唐軍

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331）

發(fā)展以氫能為代表的清潔、高效、可持續(xù)的新能源，對(duì)人類發(fā)展具有特別重要的意義[1-4]。電解水制氫因其工藝較簡(jiǎn)單，產(chǎn)氣率高以及氣體純度高到等諸多優(yōu)點(diǎn)，從而具有廣闊的應(yīng)用前景。研究者希望開發(fā)可以替代貴金屬催化劑且能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的高效電催化劑。對(duì)于電解水體系，目前大部分的催化劑都只是集中于單級(jí)催化劑的研究，為了節(jié)約成本，發(fā)展可以在一種工作環(huán)境中同時(shí)電解水生成氫氧氣的新型雙功能催化劑便顯得至關(guān)重要。工業(yè)電解水制氫一般在堿性環(huán)境下進(jìn)行，以避免強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備及電極的腐蝕。這些非貴金屬氧化物的導(dǎo)電性良好，耐堿能力較強(qiáng)，具備一定的工業(yè)應(yīng)用的前景，同時(shí)過渡金屬氧化物（TMOs）是一種環(huán)保、低成本的材料，最近研究發(fā)現(xiàn)其在堿性環(huán)境中是一種高活性O(shè)ER催化劑。隨著TMO基堿性HER催化劑的發(fā)展，單功能的OER催化劑可有望升級(jí)為雙功能催化劑，進(jìn)而在全分解水領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

針對(duì)過渡金屬氧化物一般只具有析氧性能，展開了電沉積制備析氫材料的研究，采用電沉積法制備了過渡金屬?gòu)?fù)合物，并通過進(jìn)一步氧化獲得類礦物晶體過渡金屬氧化物，增大了電極的比表面積，可提供更多活性位點(diǎn)；同時(shí)不同金屬氧化物之間的電子協(xié)同作用使得樣品具有析氫性能，單功能的OER催化劑升級(jí)為雙功能催化劑。

1 試驗(yàn)

1.1 催化劑材料的制備

銅鈷鉬氧化物Cu-Co-Mo-O由電沉積和高溫氧化兩步法合成，電沉積之后放入烘箱陳化，具體步驟如下。

（1）泡沫鎳的前處理。首先用無(wú)水乙醇浸泡泡沫鎳基底5min，再把泡沫鎳放入3 mol/L HCl溶液超聲5min，除去表面氧化物，再用一級(jí)水沖洗干凈，備用。

（2）配制電沉積液。首先把0.2497 g CuSO4·5H2O、0.6179 g鉬酸銨、0.1450 g Co(NO3)2·6H2O、0.3000 g檸檬酸、0.0300 g十二烷基苯磺酸鈉和0.5844 g NaCl溶解到200 mL水中，超聲混合均勻，標(biāo)為電沉積液E，各電解液理論含量與實(shí)際含量相差小于0.0005g。

（3）電沉積過程。把洗干凈后的泡沫鎳（1 cm×1 cm×1 mm）進(jìn)行恒電位電沉積60min（兩電極體系），沉積電壓為2.0 V，沉積溫度78 ℃，得到樣品前驅(qū)體。

（4）把電沉積的樣品放入烘箱中，保持烘箱溫度220℃。

1.2 樣品的表征

本文中使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本JEOL JSM-7800F型）觀察樣品形貌；X射線光電子能譜（XPS，美國(guó)ESCALAB250型）分析樣品元素組成；X 射線衍射（XRD，荷蘭PANalytical X’pert Pro MPD型）確定材料晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 樣品電催化析氫析氧雙功能表征

在三電極體系中，以HgO/Hg（1.0 mol/L KOH）電極作為參比電極，石墨板作為對(duì)電極，Cu-Co-Mo-O復(fù)合物作為工作電極，25.0 ℃氮飽和的1 mol/L KOH溶液作為電解液。使用CHI 660C電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行性能表征，主要依靠線性伏安曲線（LSV）的方法評(píng)價(jià)催化劑材料的電催化析氫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

Cu-Co-Mo化合物在不同制備過程中的表面形貌如圖1所示。從圖1a可以看出，電沉積得到了類似于花菜狀的表面形貌，樣品是由小顆粒組成；圖1b可以看出，烘箱陳化后，樣品孔徑更大；圖1c樣品Cu-Co-Mo-O復(fù)合物經(jīng)過析氫測(cè)試后的表面形貌，Cu-Co-Mo-O復(fù)合物的表面形貌發(fā)生了巨大的變化，樣品的表面是由花瓣組成的球狀物，具有很大的比表面積，使其活性位點(diǎn)充分的暴露在溶液中；圖1d樣品Cu-Co-Mo-O復(fù)合物經(jīng)過析氧穩(wěn)定性測(cè)試后的表面形貌，樣品表面類似于層狀的鐘乳石。對(duì)比圖1c和圖1d發(fā)現(xiàn)，測(cè)試穩(wěn)定性析氧后的表面形貌更穩(wěn)定，不易脫落，而圖1c暴露了更多的活性位點(diǎn)，即相對(duì)于析氧，析氫的活性面積更大，在電學(xué)測(cè)試過程中也發(fā)現(xiàn)Cu-Co-Mo-O復(fù)合物用做析氧催化劑比析氫催化劑更穩(wěn)定，而析氫活性更好。

圖1 不同過程中的樣品表面FESEM圖

2.2 成分分析

采用XPS對(duì)制備得到的Cu-Co-Mo-O復(fù)合物進(jìn)行成分分析，圖2是Cu-Co-Mo-O復(fù)合物的XPS譜圖和XRD譜圖。圖2a是Cu-Co-Mo-O復(fù)合物的XPS全譜圖，從圖中可以看出，樣品中的元素含有Cu、Co、Mo和O共4種元素，從元素譜圖2b可以看出Co 2p也可擬合出兩個(gè)雙自旋軌道，分裂出了Co 2p3/2（781.8 eV）和Co 2p1/2（797.8 eV），為Co2+離子擬合峰，伴隨有衛(wèi)星峰，對(duì)應(yīng)著Co2+，Co 2p圖譜證實(shí)了在鈷以Co2+價(jià)的形式存在；從元素譜圖2c可以看出，Cu元素的2p 3/2軌道電子顯示出兩個(gè)光電子峰935.6 eV與955.86 eV，分別代表了Cu的2p 3/2與2p l/2軌道的峰，證明在Cu-Co-Mo-O中Cu是以+2價(jià)的形式存在；從元素譜圖2e可以看出，Mo元素的2p 3/2軌道電子顯示出兩個(gè)光電子峰235.5 eV與232.56 eV，證明在Cu-Co-Mo-O復(fù)合物中Mo是以+4價(jià)的形式存在。而XPS全譜圖看出樣品只含有Cu、Co、Mo和O四種元素，從而說(shuō)明樣品是Cu、Co和Mo的氧化物。對(duì)Cu-Co-Mo-O復(fù)合物進(jìn)行XRD測(cè)試如圖2e，從圖中可以看出樣品中含有Cu，CoO和MoO2，說(shuō)明樣品只有表面的Cu氧化。從圖中驗(yàn)證樣品表面的成分為Cu、Co和Mo的氧化物。

圖2 Cu-Co-Mo-O復(fù)合材料的XPS全譜圖和XRD測(cè)試結(jié)果

2.3 析氫性能討論

測(cè)試樣品在1.0 mol/LKOH溶液中測(cè)試析氫活性，從圖3a、3b可以看出樣品在堿性環(huán)境中具有優(yōu)異的析氫活性，在電流密度10 mA/cm2下的過電位僅有46 mV，同時(shí)具有小的tafel斜率，從圖3c可以看出樣品具有較好的穩(wěn)定性。從圖3d可以看出樣品的雙電層電容為154.8mF/cm2，說(shuō)明樣品具有大的活性面積。利用電化學(xué)阻抗測(cè)試來(lái)研究電極的析氫動(dòng)力學(xué)，圖3e電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）一定程度上決定了電極的電催化能力電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）越小，性能相應(yīng)越好。在過電位79 mV下樣品電極電荷轉(zhuǎn)移電阻只有1.92Ω，說(shuō)明Co-Cu-Mo-O復(fù)合物該電位下表現(xiàn)出了優(yōu)良的導(dǎo)電性能，利于電催化水分解。

圖3 Cu-Co-Mo-O復(fù)合材料析氫性能表征

2.4 析氧性能討論

在1.0 mol/L KOH堿性溶液中，測(cè)試樣品電極活性，從圖4a可以看出電沉積樣品在1 mol/L KOH電流密度為100 mA/cm2時(shí)，析氧過電位381 mV。

圖4 Cu-Co-Mo-O復(fù)合材料析氧性能表征

2.5 全水解性能討論

本文采用兩電極體系對(duì)樣品的全水解穩(wěn)定性和性能進(jìn)行測(cè)試，使用相同的Cu-Co-Mo-O復(fù)合物電極分別作為陰極與陽(yáng)極，電解液采用1 mol/L的KOH溶液，利用線性掃描法進(jìn)行活性測(cè)試，掃速為5 mV/s。利用恒電流對(duì)樣品的全水解穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，工作穩(wěn)定性測(cè)試設(shè)定工作電流密度為10 mA/cm2，時(shí)間為24h。從圖5a可以看出，在1.55 V時(shí)過渡金屬氧化物電極開始發(fā)生全水解反應(yīng)，體系到達(dá)10 mA/cm2時(shí)所需電壓約1.57 V，證明達(dá)到該電流密度時(shí)樣品電極過電位僅為320 mV，在電流密度10下極化24h后，電流密度10 mA/cm2下全水解電壓增加到1.58 V，只有10 mV的增幅，增幅只有6.4%，說(shuō)明樣品具有很好的穩(wěn)定性，但是穩(wěn)定性還是有輕微下降。

圖5 Cu-Co-Mo-O復(fù)合材料全水解性能表征

3 結(jié)論

該電極不僅表現(xiàn)出了高活性的OER催化性能，其催化HER性能也很優(yōu)秀，HER與OER在電流密度10 mA/cm2時(shí)過電位分別為46 mV與236 mV，塔菲爾斜率分別為138 mV/dec與115 mV/dec。為了檢測(cè)Cu-Co-Mo-O復(fù)合物電極作為全電解水雙功能催化劑的實(shí)用性，在兩電極體系中，同時(shí)以該電極作為正負(fù)極，以1 mol/L的KOH溶液為電解液進(jìn)行測(cè)試，在電流密度10下極化24h后，電流密度10 mA/cm2下全水解電壓增加到1.58 V，只有10 mV的增幅，增幅只有6.4%。綜上所述，該電極可以作為高活性、高穩(wěn)定性的全電解水雙功能電催化劑應(yīng)用于未來(lái)的能源領(lǐng)域中。

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