朱兆亮,任仰龍,崔 山,田慶余,葛孝新,趙桂云

(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院,山東濟南 250101；2.中國水環(huán)境集團,山東青島 266399；3.高密市孚日自來水有限公司,山東高密 261500；4.山東揵大環(huán)保技術有限公司,山東濟南 250014)

我國北方地區(qū)地下水質含鹽量偏高，給印染、紡織等用水要求硬度較低的產業(yè)帶來了諸多的問題[1-2]。如水中硬度過高會影響漂白效果，造成染色不均、織物手感差、織物發(fā)黃等問題[3-4]；在堿性溶液中還會生成難溶的水垢，附著在前處理設備上，妨礙生產正常運行。

目前，國內解決水硬度過高的方法主要采用鈉離子交換樹脂對硬水進行軟化[5-7]。鈉離子交換器通過交換基團上攜帶的鈉離子與水中的鈣、鎂離子發(fā)生離子交換反應，將鈣、鎂離子固定在樹脂的交換基團上[8]，降低出水硬度。但隨著置換反應的進行，鈣、鎂離子逐漸取代交換基團上的鈉離子，軟化能力逐漸達到飽和。當用再生液對失效的離子交換劑進行再生時，會排出大量的硬度很高的廢液，若將高濃度的廢液直接排入市政管網(wǎng)會造成管網(wǎng)腐蝕、結垢堵塞管網(wǎng)等問題；若排放污水廠，鹽度過高也會影響污水廠的生物處理，因此需要對軟化水廢液進行處理。

試驗以北方某紡織企業(yè)氫-鈉離子交換樹脂軟化水廢液為研究對象，采用化學加藥沉淀法降低廢液中的總硬度，使廢液轉化為較為純凈的氯化鈉溶液，同時補充部分氯化鈉，作為氫-鈉離子交換樹脂的再生液進行回用，為企業(yè)節(jié)省制水成本。

1 試驗設計與方法

1.1 軟化水廢液深度處理原理

軟化水廢液里主要物質：一部分是鈉離子置換下來的鈣、鎂離子，形成了氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)存在于廢液中；另一部分是未被完全利用的再生液(主要成分NaCl溶液)。

試驗原理：通過投加過量的氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)生成沉淀來去除水中的總硬度，同時生成氯化鈉(NaCl)。其化學反應如式(1)～式(3)。

2NaOH+MgCl2=Mg(OH)2↓+2NaCl

(1)

2H2O+CaCO3↓+2NaCl

(2)

Na2CO3+CaCl2=CaCO3↓+2 NaCl

(3)

1.2 分析方法

總硬度：EFY-701型總硬度測定儀；鈣離子濃度：EDTA滴定法；鎂離子濃度：EDTA滴定法；碳酸氫根離子濃度：雙指示劑法；氯離子濃度：火焰原子吸收法。

2 結果與討論

該紡織企業(yè)硬水的軟化工藝流程一般分為產水、反洗、再生、慢沖洗和再沖洗5個過程。廢液的來源分為三部分：(1)前反洗水，上向流，將樹脂頂部攔截的污物除去；此廢液的硬度不高，一般略高于原水總硬度；(2)再生液置換的廢液(簡稱反洗廢液)，由于此過程樹脂官能基團上大量的鈣、鎂離子被鈉離子交換，故反洗廢液中總硬度很高，一般在20 000 mg/L左右；(3)再沖洗出水(簡稱正洗廢液)，為了將殘留在樹脂上的鹽徹底沖洗干凈，用原水對樹脂進行清洗。出水一開始硬度較高，隨著樹脂恢復交換能力，硬度逐漸變小，直到出水為達標的軟水為止。

2.1 反洗廢液去除硬度的最佳加藥量試驗

取紡織企業(yè)氫-鈉離子交換樹脂的反洗廢液，試驗測得水樣總硬度為21 911 mg/L，鈣離子濃度為2 337 mg/L，鎂離子濃度約1 399 mg/L，碳酸鹽濃度為69 mg/L。通過調整氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)加藥量，對反洗廢液總硬度的去除效果如圖1所示。

圖1 不同加藥量對硬度去除的效果Fig.1 Effect of Different Dosages on Hardness Removal

由式(1)～式(3)可知，將鎂離子和暫時性硬度完全沉淀理論上需要氫氧化鈉約4 500 mg/L；將鈣離子完全沉淀下來理論上需要投加碳酸鈉 6 200 mg/L。

(1)當碳酸鈉投加過量,大于6 200 mg/L時，隨著氫氧化鈉投加量從300 mg/L增加至4 500 mg/L，對總硬度的去除率由83.7%增加至95.8%，去除率逐漸升高。

(2)氫氧化鈉的投加量為6 000 mg/L，碳酸鈉的投加量為6 200 mg/L，此時加藥處理后水中的總硬度為815 mg/L，去除率達到最大值96.3%。維持氫氧化鈉投加量為6 000 mg/L不變，減小碳酸鈉的投加量，對總硬度的去除率開始逐漸降低。表明，當反洗廢液中總硬度為21 911 mg/L時，碳酸鈉6 200 mg/L，氫氧化鈉6 000 mg/L為去除硬度效果最好的投藥量。此時，氫氧化鈉的投加量高于理論計算出的4 600 mg/L的加藥量?？赡苁怯捎谏沙恋砦镔|CaCO3和Mg(OH)2的反應屬于可逆反應，如式(4)和式(5)。

Mg2++ OH-Mg(OH)2↓

(4)

(5)

故增加氫氧化鈉的投加量以后，增加水中的OH-的含量、升高了水中的pH，反應向右進行，增加了沉淀物的生成量，對總硬度的去除率升高。

(3)氫氧化鈉和碳酸鈉按照理論計算值4 500 mg/L和6 200 mg/L投加時，對總硬度的去除率為95.8%；相比于氫氧化鈉6 000 mg/L和碳酸鈉6 200 mg/L的加藥量對總硬度的去除率96.3%，對總硬度的去除率僅僅降低了0.6%。綜合考慮硬度的去除率和投加藥劑的成本，當外排廢液中總硬度為21 911 mg/L時，篩選出的最佳投藥量為氫氧化鈉4500 mg/L，碳酸鈉的投加量為6 200 mg/L，符合反應方程式計算出的加藥量。

2.2 最佳加藥量重復試驗均方差分析

為篩選出降低反洗廢液硬度的最佳加藥量，共進行了8次重復試驗。8次重復試驗所用為同一水樣，取自某紡織企業(yè)氫-鈉離子交換樹脂的反洗廢液。試驗測得水樣總硬度為21 911 mg/L，鈣離子濃度為2 337 mg/L，鎂離子濃度為1 399 mg/L，在總硬度達到95%的去除率時，氫氧化鈉和碳酸鈉的加藥量數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，在置信度為95%時，氫氧化鈉的最佳投加量置信區(qū)間為4 500±61.4 mg/L；碳酸鈉的最佳投加量置信區(qū)間為6 200±35.7 mg/L。8次重復試驗中氫氧化鈉和碳酸鈉的投加量絕大部分都在置信區(qū)間內，表明本試驗得到的最佳投藥量結果真實可信。

表1 氫氧化鈉和碳酸鈉最佳加藥量

2.3 正洗廢水不同總硬度與需藥量的關系試驗

離子交換樹脂再生后，再沖洗出水一開始總硬度很高，隨著樹脂恢復交換能力，水中的鈣、鎂離子含量逐漸降低，水中的總硬度也會逐漸下降。選取四組比較典型的階段，經檢測出水中總硬度分別為2 160、4 351、6 952mg/L和21 600 mg/L，分析不同硬度時需要投加的藥劑量的變化。

由圖2和圖3可知，當廢液中總硬度從2 160 mg/L逐漸增大至21 600 mg/L時，碳酸鈉和氫氧化鈉按照理論投加量來進行投加，對總硬度的去除率都保持在94%左右，基本上可以達到去除廢液中硬度的效果。

圖2 不同總硬度廢液的處理后硬度Fig.2 Hardness of Treated Waste Liquid with Different Total Hardness

但是當外排廢液中總硬度很高時，處理后的水中剩余硬度也會很高。當廢液中總硬度為2 160 mg/L時，加藥處理后水中總硬度可以降低至130 mg/L；而當廢液中總硬度達到21 600 mg/L時，加藥后去除率最大為95.8%，水中殘余總硬度仍達到850 mg/L，若回用作為再生液，需進行稀釋以降低殘余總硬度。

圖3 不同總硬度廢液的硬度去除率Fig.3 Hardness Removal Rate of Waste Liquid with Different Total Hardness

圖4是處理不同硬度的廢液時，分別投加氫氧化鈉和碳酸鈉的量的關系曲線。圖5表示隨著處理廢液硬度的增加，總硬度和總加藥量的關系曲線。由圖4和圖5可知：隨著軟化水廢液總硬度的不斷升高，碳酸鈉和氫氧化鈉的投加量也逐漸增加。軟化水廢液總硬度在20 000 mg/L以下時，碳酸鈉和氫氧化鈉的投加量會隨著總硬度的升高成線性關系增長；當總硬度超過20 000 mg/L以后，加藥量的增長速度就會變緩，不再成線性增長關系。軟化水廢液中總硬度從2 160 mg/L增加至21 911 mg/L，呈現(xiàn)為y=962.61e0.741 9x指數(shù)型增長關系；氫氧化鈉和碳酸鈉的總投藥量從2 200 mg/L增加至10 200 mg/L，卻表現(xiàn)為y=2670x-650線性增長關系。這表明外排廢液中的硬度越高，氫氧化鈉和碳酸鈉的總投藥量會相對減少，且以一種線性關系穩(wěn)定增加。因此，在工程應用中可以根據(jù)水中的總硬度和投藥量的關系方程，通過檢測廢液中的總硬度來推算碳酸鈉和氫氧化鈉的投加量。

圖4 總硬度與碳酸鈉和氫氧化鈉投加量的關系Fig.4 Relationship between Total Hardness and Dosage of Sodium Carbonate and Sodium Hydroxide

圖5 總硬度與總投藥量的關系Fig.5 Relationship between Total Hardness and Total Dosage

2.4 軟化水廢液處理回用于再生液試驗

外排廢液中含有的氯化鈣和氯化鎂與投加的藥劑碳酸鈉和氫氧化鈉完全反應以后，生成的難溶物碳酸鈣和氫氧化鎂沉積去除，上清液變成較為純凈的氯化鈉溶液，所以加藥處理后的軟化水廢液經過濾后可作為離子交換樹脂的再生液進行回用。由日常運行記錄可知，北方某紡織企業(yè)的鈉離子交換樹脂器每天進水量為11 000 m3，進水硬度為310 mg/L；出水量為10 000 m3，出水硬度為10 mg/L，外排廢液量為1 000 m3，經檢測軟化水廢液的總硬度在3 300 mg/L左右。經加藥處理后的指標如表2所示。

表2 軟化水廢液處理指標

由表2可知，軟化水廢液投加氫氧化鈉1 500 mg/L和碳酸鈉1 900 mg/L，處理后，上清液總硬度由3 300 mg/L降低至150 mg/L，小于原水中的總硬度310 mg/L。此時，上清液中的鹽以氯化鈉為主，濃度達到10 800 mg/L，補充適量的氯化鈉使上清液中的氯化鈉質量濃度達到40 000 mg/L，同時利用稀鹽酸將pH調節(jié)至中性后就可以作為鈉離子交換樹脂的再生液進行回用。不僅處理了高含鹽量的軟化水廢液，同時減少了氯化鈉和再生液的用量，為企業(yè)節(jié)省了制水成本。

3 結論

(1)外排廢液中的鈣離子質量濃度為2 337 mg/L，鎂離子質量濃度約1 399 mg/L時，投加碳酸鈉6 200 mg/L，氫氧化鈉4 500 mg/L，對總硬度的去除率達到95.8%，達到最優(yōu)的處理效果。此時的加藥量與根據(jù)化學反應方程計算出的理論加藥量相符合。

(2)當外排廢液中硬度含量呈現(xiàn)指數(shù)型y=962.61e0.741 9x增長時，氫氧化鈉和碳酸鈉的總投藥量卻呈現(xiàn)為線性y=2 670x-650的增長關系。說明廢液中的總硬度越高，總投藥量會相對減少，同時可以根據(jù)檢測水中的總硬度來計算出總加藥量，直接對軟化水廢液進行處理。

(3)該紡織企業(yè)內氫鈉離子交換樹脂外排廢液總硬度為3 300 mg/L，經過氫氧化鈉和碳酸鈉加藥處理后，上清液中殘余的總硬度降低至150 mg/L，上清液中氯化鈉濃度可達到10 800 mg/L，補充適量的氯化鈉就可以作為離子交換器的再生液進行回用，為企業(yè)節(jié)省了制水成本。

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