黃 可

（上海紡織建筑設(shè)計(jì)研究院 上海 200060）

引言

近些年來(lái)，隨著工業(yè)資源過(guò)度開(kāi)發(fā)利用（包括制造、采礦、電力燃?xì)?、干洗等等）、污染大量排放等因素?dǎo)致土壤污染日益嚴(yán)重。土壤中污染物可分為兩大類：有機(jī)污染和無(wú)機(jī)污染。其中，有機(jī)污染物主要包括揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）和總石油烴（TPHs）。多環(huán)芳烴類（PAHs）是一類具有“三致”（致癌、致畸、致突變）性、難降解性、生物富集性及廣泛分布性的半揮發(fā)性有機(jī)污染物。盡管火山活動(dòng)、森林火災(zāi)等自然因素會(huì)產(chǎn)生PAHs，但其主要來(lái)源于人類的生產(chǎn)和生活中，如煉焦、煉鋼等工業(yè)活動(dòng)、汽車等交通工具的尾氣排放等。當(dāng)場(chǎng)地土壤中存在PAHs污染物超標(biāo)，會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。因此，治理修復(fù)PAHs污染土壤的工作勢(shì)在必行。

PAHs土壤污染修復(fù)技術(shù)有很多種，主要有化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、物理修復(fù)三大類。目前，很多實(shí)驗(yàn)室研究植物修復(fù)技術(shù)，并且該技術(shù)已在很多地方建立了相應(yīng)的修復(fù)示范基地、示范區(qū)或者試驗(yàn)區(qū)[1]。但是，植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用會(huì)因其修復(fù)深度淺、修復(fù)周期長(zhǎng)的缺陷而在實(shí)際應(yīng)用中受到限制?？紤]到經(jīng)濟(jì)、周期、二次污染、社會(huì)等多方面因素，高級(jí)氧化技術(shù)是目前治理PAHs污染土壤修復(fù)工程中的常用技術(shù)，常用氧化試劑有芬頓、高錳酸鉀、過(guò)硫酸鹽。目前工程中應(yīng)用較多的高級(jí)氧化劑是加入螯合劑改良后的芬頓試劑，這克服了傳統(tǒng)的芬頓試劑氧化法對(duì)pH值要求高、對(duì)土壤生態(tài)危害較大的缺陷。高錳酸鉀因具有較強(qiáng)的氧化性、穩(wěn)定的化學(xué)性，在治理PAHs污染土壤中應(yīng)用也較為廣泛，但其去除效果與污染物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)介質(zhì)等因素有關(guān)。過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法是在一定條件下可分解產(chǎn)生活性物質(zhì)過(guò)硫酸根自由基，并通過(guò)活化劑促進(jìn)過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生高濃度過(guò)硫酸根自由基，從而提高對(duì)污染物的去除效果。過(guò)硫酸鹽氧化法具有穩(wěn)定性好、pH適用范圍廣、綠色環(huán)保，且氧化過(guò)程中生成的硫酸根在土壤環(huán)境中存留較久時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)，雖然該法在國(guó)外工程中應(yīng)用較廣泛，但因其所需能耗高，不適合應(yīng)用于大范圍的土壤修復(fù)治理，目前在國(guó)內(nèi)的研究中，過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段[2]。

為此，本文以上海某PAHs污染土壤為研究對(duì)象，采用堿活化過(guò)硫酸鈉氧化修復(fù)技術(shù)，通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，研究不同試劑添加比例參數(shù)對(duì)不同污染程度的PAHs污染物去除效果的影響；并將該參數(shù)應(yīng)用于該地塊實(shí)際修復(fù)工程中，以期為其他PAHs污染土壤場(chǎng)地實(shí)際修復(fù)工程中的運(yùn)行參數(shù)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

從上海某PAHs污染場(chǎng)地土壤，采集的污染土壤去除雜質(zhì)，自然風(fēng)干后研磨過(guò)20目篩備用。過(guò)硫酸鈉（分析純）；生石灰（100目）。7980A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。

1.2 分析方法

樣品中污染物的去除率按照以下公式計(jì)算（1）。其中，式中為樣品初始濃度，C1為處理后的樣品污染物濃度，單位為mg/kg。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 污染土壤PAHs濃度分析

采用USEPA 8270D-2007方法對(duì)PAHs污染土壤進(jìn)行組分分析。

1.3.2 不同氧化劑與活化劑添加比例對(duì)去除不同濃度PAHs效果研究

分別稱取備用的2組不同濃度PAHs污染土壤各800g，分別配制成4組200g備用土壤樣品，共8組土壤備用。分別加入摩爾比為1:3的過(guò)硫酸鈉與生石灰（投加比例請(qǐng)見(jiàn)表1-1），充分混合均勻后，添加一定量水，攪拌30min，溫度25℃，養(yǎng)護(hù)1天后取樣分析污染物濃度。

表1 對(duì)不同濃度PAHs污染物含量的氧化藥劑添加比例

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 污染土壤PAHs濃度分析

考慮污染土壤所在的場(chǎng)地的未來(lái)規(guī)劃用途，因此參照上海市出臺(tái)的地標(biāo)——《上海市場(chǎng)地土壤環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估篩選值（試行）》（2015）敏感用地限值標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)，污染PAHs土壤污染物為苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽。低濃度PAHs組污染物濃度按照上述順序分別為 1.8mg/kg、2.0 mg/kg、0.9 mg/kg、1.2 mg/kg、0.3 mg/kg，超標(biāo)倍數(shù)為8倍、1.86倍、1.25倍、0.71倍、2倍；高濃度PAHs組污染物濃度按照上述順序分別為 4.4mg/kg、7.5mg/kg、4.8mg/kg、2.5mg/kg、0.58 mg/kg，超標(biāo)倍數(shù)為 21倍、9.71倍、11倍、2.57倍、4.8倍。

2.2 不同氧化劑與活化劑添加比例對(duì)去除不同濃度PAHs效果研究

該場(chǎng)地污染土壤的超標(biāo)多環(huán)芳烴修復(fù)后濃度合格標(biāo)準(zhǔn)值，參照前期的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估里的修復(fù)目標(biāo)值：苯并（a）蒽（0.73 mg/kg）、苯并（b）熒蒽（0.73 mg/kg）、茚并（1,2,3-cd）芘（0.73 mg/kg）苯并（a）芘（0.4 mg/kg）、和二苯并（a,h）蒽（0.1 mg/kg）作為最終的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)。

從圖2-1可以看到，當(dāng)過(guò)硫酸鈉的投加量達(dá)到1.5%和2.0%時(shí)，苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽的濃度分別為0.16mg/kg和0.04mg/kg、0.17mg/kg和0.08mg/kg、0.108 mg/kg 和 ND、0.12mg/kg 和 0.08mg/kg、0.07 mg/kg和0.03 mg/kg，均低于修復(fù)目標(biāo)值。從圖2-2可以看到，當(dāng)過(guò)硫酸鈉的投加量達(dá)到0.5%和1.0%時(shí)，苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽的濃度分別為0.12mg/kg 和 0.02mg/kg、0.14mg/kg 和 0.05mg/kg、ND 和 ND、0.26mg/kg和0.09mg/kg、ND和ND，均低于修復(fù)目標(biāo)值。

圖2-1 過(guò)硫酸鈉不同投加比例對(duì)高濃度PAHs污染土壤降解效果

圖2-2 過(guò)硫酸鈉不同投加比例對(duì)低濃度PAHs污染土壤降解效果

從圖3-1和3-2可以看出，隨著過(guò)硫酸鈉與氧化鈣的添加量逐漸增加，對(duì)PAHs污染土壤的去除率顯著增長(zhǎng)。當(dāng)PAHs污染土壤中投加量由1組增加至3組，氧化藥劑對(duì)土壤中PAHs污染物的去除效果增長(zhǎng)幅度很高。主要原因是隨著過(guò)硫酸鈉濃度的增長(zhǎng)，生成的過(guò)硫酸根自由基濃度亦隨之增多；而氧化鈣的加入，更促進(jìn)了這種自由基濃度的快速產(chǎn)生，從而達(dá)到去除率快速升高的情況[2]。

對(duì)比圖2-1、3-1和2-2、3-2可以看出，低濃度組對(duì)PAHs的去除效果均低于高濃度組對(duì)PAHs的去除效果。這是因?yàn)镻AHs污染物的初始濃度對(duì)于其降解效果有一定影響，一般情況下，污染物初始濃度越高，相應(yīng)的去除率越高，其最終污染物的濃度也相對(duì)越高[2-3]。因此，對(duì)于PAHs污染土壤程度較輕的區(qū)域，可采用投加量為0.5%過(guò)硫酸鈉+0.35%氧化鈣作為高級(jí)氧化藥劑對(duì)其進(jìn)行修復(fù)；對(duì)于PAHs污染土壤程度較重的區(qū)域，可采用投加量為1.5%過(guò)硫酸鈉+1.05%氧化鈣作為高級(jí)氧化藥劑對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。

圖3-1 過(guò)硫酸鈉不同投加比例對(duì)高濃度PAHs污染土壤去除率

圖3-2 過(guò)硫酸鈉不同投加比例對(duì)低濃度PAHs污染土壤去除率

3 工程案例分析

PAHs污染土壤場(chǎng)地修復(fù)工程位于上海市，未來(lái)規(guī)劃作為居住用地。該場(chǎng)地土壤中超風(fēng)險(xiǎn)污染物為苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽五種多環(huán)芳烴污染物，最高超標(biāo)倍數(shù)為21倍，需修復(fù)面積約400m2，修復(fù)深度約0.5m，修復(fù)土方量為200m3。采用原地異位氧化鈣活化過(guò)硫酸鈉高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行修復(fù)。主要技術(shù)參數(shù)：高級(jí)氧化劑投加比例為1.5%過(guò)硫酸鈉+1.05%氧化鈣，室溫條件下養(yǎng)護(hù)反應(yīng)5天。

施工流程包括：①場(chǎng)地清理準(zhǔn)備工程；首先清理場(chǎng)地的建筑垃圾（主要是磚塊）、綠色雜草和枯草，并在場(chǎng)地中預(yù)留出用于土壤堆放、攪拌及養(yǎng)護(hù)區(qū)的異位處理施工場(chǎng)所。②土壤修復(fù)工程；在修復(fù)作業(yè)區(qū)域內(nèi)對(duì)污染土壤添加高級(jí)氧化藥劑、機(jī)械攪拌等方式進(jìn)行原地異位處理，混合均勻，短駁至堆放區(qū)暫存，驗(yàn)收合格后外運(yùn)，用于路基填土。

修復(fù)完畢后，對(duì)基坑底部、側(cè)壁進(jìn)行采樣檢測(cè)。從表2檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，修復(fù)后土壤中PAHs污染物含量去除效果明顯，該修復(fù)工程完全達(dá)到了預(yù)期的修復(fù)目標(biāo)值。

表2 土壤各污染物修復(fù)后濃度

結(jié)語(yǔ)

本文采用氧化鈣活化過(guò)硫酸鈉高級(jí)氧化技術(shù)修復(fù)PAHs污染土壤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）PAHs污染物的初始濃度對(duì)于其降解效果有一定影響，PAHs污染物初始濃度越高，相應(yīng)的去除率越高，其最終污染物的濃度也相對(duì)越高；（2）溫度為25℃條件下，養(yǎng)護(hù)反應(yīng)1天，對(duì)于PAHs污染土壤程度較輕的區(qū)域，投加量為0.5%過(guò)硫酸鈉+0.35%氧化鈣為最佳藥劑組成；對(duì)于PAHs污染土壤程度較重的區(qū)域，投加量為1.5%過(guò)硫酸鈉+1.05%氧化鈣為最佳藥劑組成。同時(shí)，工程實(shí)踐效果表明將該工藝運(yùn)行參數(shù)運(yùn)用到實(shí)際修復(fù)場(chǎng)地中，修復(fù)結(jié)果達(dá)標(biāo)，均低于目標(biāo)修復(fù)值。

在實(shí)際修復(fù)工程時(shí)，反應(yīng)時(shí)間、溫度、以及污染物與反應(yīng)藥劑的接觸程度對(duì)修復(fù)效果影響很大，因此還需綜合考慮修復(fù)溫度、周期、pH值等因素。本文通過(guò)參數(shù)比例的分析及工程實(shí)踐，以期為其他采用過(guò)硫酸鈉氧化修復(fù)PAHs污染場(chǎng)地土壤工程中的運(yùn)行參數(shù)提供一定的理論支持。

[1]楊勇，何艷明，欒景麗等．國(guó)際污染場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)綜合分析[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（10）：92-98．

[2]徐開(kāi)泰．熱活化過(guò)硫酸鈉氧化降解土壤中菲的研究[D]．華東理工大學(xué)，2017．

[3]李永濤，羅進(jìn)，岳東．熱活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)柴油污染土壤[J]．環(huán)境污染與防治，2017，39（10）：1143-1146．