陳 敏，戴 曦，張忠堂，陳曉晨

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脆硫鉛銻精礦富氧直接熔煉過程的Fe元素行為

陳 敏，戴 曦，張忠堂，陳曉晨

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

對脆硫鉛銻精礦富氧直接熔煉過程Fe元素行為進(jìn)行研究，利用X射線衍射、掃描電鏡能譜、光學(xué)顯微鏡、電子探針、化學(xué)物相分析等手段對熔煉過程Fe元素走向及各相中賦存狀態(tài)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：熔煉中間過程Fe主要富集于精礦顆粒外圍FeSbS復(fù)雜硫化物相，少量Fe以FeSb和FeS形式賦存于顆粒中心合金相；隨反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)e不斷向顆粒外圍遷移，熔煉終產(chǎn)物粗鉛銻合金中Fe以FeSb和FeSb2形式存在，絕大部分Fe氧化造渣以硅酸鐵(60.04%)和赤褐鐵礦(Fe2O3，37.34%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))形式進(jìn)入熔煉終渣。中間產(chǎn)物FeSbS化合物的形成抑制銻硫化物氧化和揮發(fā)，其直接分解是鉛銻合金中存在Fe-Sb合金相的主要原因。

脆硫鉛銻精礦；富氧；直接熔煉；鉛銻合金；Fe；賦存狀態(tài)

脆硫鉛銻精礦(FePb4Sb6S14)為多元復(fù)雜硫化 礦[1?4]，含有Pb、Sb、In、Ag、Bi等多種有價元素。復(fù)雜鉛銻礦的冶煉方法目前主要采用傳統(tǒng)沸騰焙燒?燒結(jié)?鼓風(fēng)爐還原熔煉工藝，該工藝存在返料多、能耗高、低濃度SO2煙氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[5?9]。針對上述問題，本課題組提出脆硫鉛銻精礦富氧直接熔煉新工 藝[10]，該工藝是通過向熔融氧化熔煉底渣中鼓入富氧空氣，同時加入經(jīng)制粒的脆硫鉛銻精礦，一步氧化直接產(chǎn)出鉛銻合金及爐渣。前期研究發(fā)現(xiàn)，在熔煉產(chǎn)出的粗鉛銻合金中始終含有1%~4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雜質(zhì)鐵，雜質(zhì)鐵不但降低了合金品位，還為后續(xù)精煉除雜工序增加負(fù)擔(dān)，可見熔煉過程鐵的行為將直接影響新工藝經(jīng)濟(jì)效益和資源消耗。目前國內(nèi)外鮮有對脆硫鉛銻精礦富氧直接熔煉過程Fe元素行為分析研究報道，對Fe引入的機(jī)理及在合金中的賦存形式尚不明確，故對熔煉過程Fe元素行為加以分析，對于如何降低合金中鐵含量進(jìn)而提高合金品位及資源利用率具有指導(dǎo)作用。本文作者對脆硫鉛銻精礦富氧直接熔煉過程Fe元素行為進(jìn)行研究，探討Fe元素走向及在各相中的賦存狀態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用脆硫鉛銻精礦和水淬渣由廣西某廠提供，其化學(xué)分析結(jié)果如表1所列，脆硫鉛銻精礦X射線衍射(XRD)圖譜及光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果分別如圖1和2所示。表2所列為原料中鐵化學(xué)物相分析結(jié)果。

表1 實(shí)驗(yàn)原料主要化學(xué)成分

圖1 脆硫鉛銻精礦XRD譜

圖2 脆硫鉛銻精礦光學(xué)顯微組織

由表1可知，脆硫鉛銻精礦主要成分為Pb、Sb、Fe、Zn、S、CaO及SiO2等，其中含F(xiàn)e 5.26%。水淬渣為富鐵渣，含F(xiàn)e高達(dá)21.41%。

脆硫鉛銻精礦XRD及光學(xué)顯微鏡分析結(jié)果表明，精礦中主要物相為Pb4FeSb6S14、PbS、FeS2、ZnS及SiO2等。與XRD檢測結(jié)果不同的是，光學(xué)顯微鏡下還觀察到少量碳酸鹽的存在。

表2 脆硫鉛銻精礦及水淬渣鐵物相分析結(jié)果

1) Iron sulfide means general iron content in FePb4Sb6S14and FeS2phase; FeT: Total Fe content.

從表2數(shù)據(jù)可看出，脆硫鉛銻精礦中Fe近90%以硫化物形態(tài)賦存于FePb4Sb6S14和FeS2中，少量Fe以磁鐵礦和氧化鐵等形式存在。水淬渣中，F(xiàn)e主要以硅酸鐵(59.22%)和氧化鐵(29.47%)形式存在，磁鐵礦、硫化鐵及硫酸鐵含量相對較低。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

實(shí)驗(yàn)在通氣式升降坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行，采用多段式智能控溫儀控溫，鉑?銠熱電偶測溫。實(shí)驗(yàn)裝置簡圖如圖3所示。實(shí)驗(yàn)按照兩種方式進(jìn)行：1) 準(zhǔn)確稱量干燥24 h后水淬渣2000 g置于石墨坩堝中，待渣充分熔化后從爐頂加入300 g經(jīng)制粒脆硫鉛銻精礦顆粒，反應(yīng)30 min后取出坩堝在空氣中快速冷卻并取樣分析。2) 準(zhǔn)確稱量干燥24 h后水淬渣2000 g置于石墨坩堝中，待渣充分熔化后從爐頂加入300 g經(jīng)制粒脆硫鉛銻精礦顆粒并同時鼓入固定流量富氧氣體。吹氧1 h后取出氧槍停止吹氧，在實(shí)驗(yàn)溫度條件下澄清 40 min，取出坩堝在空氣中自然冷卻，隨后分別對渣和合金稱量并取樣分析。以上兩組實(shí)驗(yàn)均在固定溫度1250 ℃[10]下進(jìn)行。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 分析方法

采用化學(xué)分析法對原料主要化學(xué)成分進(jìn)行分析，采用TTR III型X射線衍射儀對精礦、粗鉛銻合金及熔煉終渣進(jìn)行物相鑒定。利用LEICA DMRX型光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)一步確定精礦物相組成和嵌布特性。采用JXA?8230型電子探針(EPMA)對中間產(chǎn)物微區(qū)成分及元素遷移規(guī)律進(jìn)行表征。粗鉛銻合金微觀組成、形貌、元素分布由JSM?6360LV型掃描電鏡(SEM)及EDX?GENESIS 60S型X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行分析檢測。原料和熔煉終渣中鐵化學(xué)物相鑒定由長沙礦冶研究院分析檢測中心提供。

2 理論分析

2.1 鐵化合物反應(yīng)熱力學(xué)

高溫下脆硫鉛銻精礦及黃鐵礦熱分解為低價硫化物[3]，熔煉過程鐵化合物主要氧化反應(yīng)如下:

2/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO2(1)

3/5FeS+O2=1/5Fe3O4+3/5SO2(2)

4/7FeS+O2=2/7Fe2O3+4/7SO2(3)

FeS+O2=Fe+SO2(4)

1/2FeS+O2=1/6Fe2(SO4)3+1/6Fe (5)

6FeO+O2=2Fe3O4(6)

4Fe3O4+O2=6Fe2O3(7)

圖4表明，反應(yīng)(1)~(7)在1000~1300 ℃條件下均可自發(fā)進(jìn)行，即熱力學(xué)上FeS可直接氧化生成金屬Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3及Fe2(SO4)3等物質(zhì)。

為進(jìn)一步了解溫度及氣氛對鐵硫化物和氧化物穩(wěn)定存在區(qū)域的影響，繪制不同溫度條件下Fe-S-O系優(yōu)勢區(qū)域圖，如圖5所示。

圖5顯示，溫度對FeO穩(wěn)定區(qū)域影響不顯著，F(xiàn)e和Fe3O4優(yōu)勢區(qū)隨著溫度升高而增大，F(xiàn)e2O3穩(wěn)定區(qū)則隨溫度升高而減小，說明高溫對Fe和Fe3O4生成有利，但不利于Fe2O3生成。然而，F(xiàn)e穩(wěn)定區(qū)位于低氧位、硫位區(qū)，富氧熔煉條件下FeS不可能直接氧化產(chǎn)生金屬Fe。

圖4 鐵化合物氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度關(guān)系

圖5 不同溫度下Fe-S-O系優(yōu)勢區(qū)域圖

2.2 Fe-Sb及Fe-Sb-Pb相圖

Fe是脆硫鉛銻精礦富氧直接熔煉粗鉛銻合金中最主要雜質(zhì)，因此有必要對Fe-Sb二元系及Fe-Sb-Pb三元系相圖加以研究。Fe-Sb及Fe-Sb-Pb系相圖分別如圖6[11]和7[12]所示。

圖6表明，F(xiàn)e與Sb可形成FeSb2和Fe3Sb2兩種金屬間化合物，前者為非穩(wěn)定化合物，750 ℃時分解為Fe3Sb2相(FeSb2→+Fe3Sb2)，后者存在于銻含量40%~47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))區(qū)間范圍；此外Fe與Sb還可形成FeSb化合物(見圖7)。但Fe與Pb難以形成合金，在Fe-Sb-Pb三元系中也不存在三元化合物。

圖6 Fe-Sb二元相圖[11]

圖7 500 K時Fe-Sb-Pb三元合金相圖[12]

3 結(jié)果與討論

3.1 熔煉中間過程Fe元素行為

圖8所示為熔煉中間產(chǎn)物即部分氧化脆硫鉛銻精礦顆粒背散射圖，利用電子探針微區(qū)分析技術(shù)對其中代表性區(qū)域進(jìn)行研究(點(diǎn)1~26)，分析結(jié)果見表3，依據(jù)表3結(jié)果得到各主要物相平均組成列于表4。

由于表3和4數(shù)據(jù)可知，該顆粒系外層復(fù)雜硫化物包裹鉛銻合金。合金以金屬鉛為基底，其中彌散分布著金屬Sb、以及FeSb、Cu2Sb等金屬間化合物相。就Fe而言，除FeSb合金相外，還有部分Fe以FeS形式賦存于鉛銻合金中。外層硫化物中Fe元素主要以FeSbS(FeS·Fe3Sb2[13])和FeS相形式存在，說明熔煉過程PbS優(yōu)先從FePb4Sb6S14礦中解離氧化，中間產(chǎn)物FeSbS相的生成抑制了銻硫化物的氧化和揮發(fā)，最終導(dǎo)致鉛銻合金中Sb含量高于Pb，盡管原料中Pb和Sb質(zhì)量比為1.28。

部分氧化精礦顆粒中Pb、Sb、Cu、Fe、S、O元素面掃描結(jié)果如圖9所示。圖9中的結(jié)果表明，顆粒外圍為Fe、Sb硫化物層，F(xiàn)e主要富集于該相中，中心區(qū)域合金相主要金屬組元為Pb、Sb及微量Cu和Fe，可見隨氧化反應(yīng)進(jìn)行，原料中Fe不斷向外遷移，絕大多數(shù)Fe最終氧化進(jìn)入渣相。

圖8 脆硫鉛銻精礦部分氧化顆粒背散射圖

表3 反應(yīng)中間產(chǎn)物電子探針分析

表4 主要物相平均組成

圖9 部分氧化精礦顆粒元素面掃描

3.2 熔煉終產(chǎn)物Fe元素行為分析

熔煉終產(chǎn)物粗鉛銻合金XRD譜如圖10所示。從圖10可以看出，粗鉛銻合金中主要含有Sb、Pb、FeSb及Cu2Sb 4種物相，F(xiàn)e以FeSb金屬間化合物形式存在。

合金SEM-EDS分析結(jié)果(圖11和表5)表明，F(xiàn)e與Sb形成了兩種金屬間化合物即FeSb和FeSb2，沒有發(fā)現(xiàn)獨(dú)立FeS相。Fe-Sb合金相(FeSb、FeSb2)呈樹枝狀不均勻嵌布于鉛銻合金中。在高放大倍率(見圖11(c))下觀察，F(xiàn)e-Sb合金呈現(xiàn)兩種不同襯度，內(nèi)層灰黑色相(位置點(diǎn)16)系FeSb相，外層淺灰色相Sb含量相對較高(位置點(diǎn)17)為FeSb2相。關(guān)于Fe-Sb金屬間化合物生成機(jī)理，文獻(xiàn)[14]中提出FeSb2系鐵銻硫化物直接分解生成，即FeSbS→Sb+FeSb2+FeS。本研究發(fā)現(xiàn)，熔煉過程形成了中間產(chǎn)物FeSbS相，據(jù)此推斷，粗合金中Fe-Sb合金相是由FeSbS復(fù)雜硫化物分解所生成，即FeSbS→Sb+FeSb2+FeS，F(xiàn)eSb相可能是粗合金快速冷卻過程中FeSb2部分分解所形成，即FeSb2→Sb+ FeSb。故抑制FeSbS的分解是降低合金中雜質(zhì)鐵含量的關(guān)鍵。

圖10 粗鉛銻合金XRD譜

圖12所示為粗鉛銻合金形貌觀察同一視域(見圖11(a))元素Pb、Sb、Cu、Fe、S、O面掃描結(jié)果。由圖12(b)和(d)可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Sb所形成合金呈樹枝狀分散于鉛銻合金中，這與SEM-EDS分析結(jié)果相吻合。

熔煉終渣XRD譜(見圖13)表明，渣中鐵主要以Fe2O3、2FeO·SiO2及FeO形式存在。溫度和氧勢對渣中鐵氧化物賦存狀態(tài)影響很大[15?17]。由Fe-O二元系相圖[18](見圖14)發(fā)現(xiàn)，O含量在57%~70%(摩爾分?jǐn)?shù))區(qū)間范圍內(nèi)，液態(tài)鐵氧化物冷卻過程會優(yōu)先結(jié)晶析出Fe3O4，隨著溫度進(jìn)一步降低，最終形成Fe2O3。采用FactSage熱力學(xué)軟件繪制不同氧分壓CaO-FeO-SiO2三元系1000~1600 ℃等溫截面圖如圖15所示。圖15中紅色面區(qū)為鐵硅鈣三元化合物初晶液相面，黃色和藍(lán)色面區(qū)分別為氧化鐵(Fe2O3)及尖晶石初晶液相面，可見隨氧分壓增大，氧化鐵初晶液相區(qū)增大，尖晶石初晶液相面區(qū)減小。

圖11 粗鉛銻合金SEM背散射圖

表5 粗鉛銻合金EDS分析結(jié)果

圖12 鉛銻合金元素面掃描

圖13 熔煉終渣XRD譜

熔煉終渣中Fe3O4含量較低(見表6)，因此，XRD譜圖中沒有檢測到Fe3O4相的存在。熔煉時給料速率和供氧速率一定，爐料的不斷加入使熔體中FeS的活度保持一定，避免了FeO的過氧化。同時表層熔體不斷被卷入熔池內(nèi)部，形成流體循環(huán)圈，為Fe3O4與SiO2和FeS造渣[19]提供了良好的動力學(xué)條件，即渣層中Fe3O4的還原條件要優(yōu)于其生成條件，從而有效地抑制了熔煉過程Fe3O4的生成。

圖14 Fe-O二元系相圖

圖15 CaO-FeO-SiO2-O2系等溫截面圖

表6 熔煉終渣鐵化學(xué)物相分析結(jié)果

1) Total Fe content.

熔煉終渣鐵化學(xué)物相分析結(jié)果顯示，渣中Fe主要賦存于硅酸鐵(60.04%)和赤褐鐵礦(Fe2O3，37.34%中，僅有少量Fe(1.20%)以磁鐵礦形式存在，硫酸鐵和未氧化硫化鐵占比均小于1%。

4 結(jié)論

1) 富氧直接熔煉過程脆硫鉛銻精礦(4PbS·FeS·3Sb2S3)分步解離，PbS優(yōu)先逸出形成FeSbS中間硫化物相；隨Fe向外遷移，精礦顆粒外圍形成FeSbS中間相，顆粒中心中間合金相除主金屬Pb、Sb外，還含有少量Fe賦存于FeSb和FeS兩相中；

2) 精礦中絕大部分Fe以硅酸鐵(60.04%)和赤褐鐵礦(Fe2O3，37.34%)形式進(jìn)入熔煉終渣，熔煉一次鉛銻合金中幾乎不存在獨(dú)立FeS相，微量Fe呈樹枝狀以FeSb和FeSb2形式彌散于合金。

3) FeSbS中間化合物的形成，抑制了銻硫化物氧化和揮發(fā)，使富氧熔煉一次鉛銻合金銻含量高于鉛；FeSbS直接分解(FeSbS→Sb+FeSb2+FeS)是導(dǎo)致鉛銻合金中金屬Fe相存在的主要原因。

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Fe element behavior of jamesonite concentrate during oxygen-enriched direct smelting

CHEN Min, DAI Xi, ZHANG Zhong-tang, CHEN Xiao-chen

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Fe element behavior of jamesonite concentrate during the oxygen-enriched direct smelting was studied. The trend of iron in the smelting process and occurrence state in each phase were characterized by X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy, electron probe and chemical phase analysis. The results show that the intermediate, partially oxidized jamesonite concentrate particle, is consisted of inner metal phase and outer FeSbS sulfide phase. The oxidation and volatilization of antimony compounds is inhibited by the formation of FeSbS phase. The iron is mainly enriched in the FeSbS phase, while a little of FeS and FeSb alloy exist in the inner metal phase. As reactions proceeded, the iron is gradually transferred into the outer sulfide phase. And the iron was presented as FeSb and FeSb2in the lead-antimony alloy. Most of the iron are presented in the form of 2FeO·SiO2and Fe2O3within the smelting slag. The presence of FeSb and FeSb2phases in the lead-antimony alloy are mainly originated from the direct decomposition of FeSbS phase.

jamesonite concentrate; oxygen-enriched; direct smelting; lead-antimony alloy; Fe; occurrence state

Project(51474248) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-03-14;

2017-05-03

DAI Xi; Tel: +86-731-88830048; E-mail: luckcici1596@163.com

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474248)

2017-03-14；

2017-05-03

戴 曦，教授，碩士；電話：0731-88830048；E-mail: luckcici1596@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.21

1004-0609(2018)-06-1250-10

TF843

A

(編輯 李艷紅)