嚴旭東，孫建林，熊 桑

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銅軋制油中磷酸酯的吸附特性與潤滑性能

嚴旭東，孫建林，熊 桑

(北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

采用密度泛函理論(DFT)計算軋制油中二烷基二硫代磷酸酯(DDE)分子的反應活性，建立DDE-銅表面穩(wěn)定吸附構型；利用四球摩擦磨損試驗機和四輥軋機分別考察DDE對軋制油摩擦學性能和潤滑性能的影響；并通過X射線光電子能譜(XPS)對磨損實驗后銅表面產(chǎn)物進行分析。結果表明：DDE是一種具有優(yōu)異極壓性能及良好抗磨減摩性能的銅軋制油添加劑，在基礎油中添加0.05%(質(zhì)量分數(shù))DDE使得軋制油油膜強度B達到588 N，比基礎油的提高66.57%，同時摩擦因數(shù)與磨斑直徑明顯降低。其吸附本質(zhì)是在DDE與銅表面摩擦過程中發(fā)生化學反應形成S、O與Cu的化合物，計算的吸附能達到225.80 kJ/mol，表明分子在Cu表面產(chǎn)生穩(wěn)定的化學吸附。含0.05% DDE的軋制油在實際軋制過程中的最小可軋厚度為22 μm。

銅；軋制油；吸附特性；潤滑性能；吸附能

磷酸酯常應用于渦輪油[1]、金屬加工液、潤滑脂[2]和航空潤滑油[3]等領域。在邊界潤滑條件下，由于其分子中的P、O元素能與金屬表面生成有機磷的保護膜[4]，起到減小摩擦副表面擦傷的作用，并可顯著提高潤滑油的油膜承載能力B值。磷酸酯[5]經(jīng)分解后，與鐵表面發(fā)生反應，生成的磷化物與附近的鐵生成流動性更好的共溶合金，隨著摩擦運動流向金屬表面的凹陷處，形成一層平滑的極壓膜，起到了類似拋光的效果。然而磷酸酯與金屬間保護膜的抗磨作用有限，尤其是在更苛刻的摩擦條件下，保護膜會發(fā)生脫落，甚至發(fā)生水解[6]。通過使用改性磷酸酯，引入其他元素改善添加劑原有的極壓抗磨性能成為當前研究的熱點。

近年來學者們大多采用實驗研究闡述改性磷酸酯的抗磨減摩性能，任朋飛等[7]合成了一種含氮磷酸酯并考察了其在基礎油中的摩擦學性能，實驗結果證明了這種改性磷酸酯具有良好的抗磨極壓性能。熊桑 等[8]通過四球摩擦磨損實驗證實了磷酸酯與含氮硼酸酯復配后具有更優(yōu)異的摩擦學性能。由于軋制潤滑油膜處于納米級別，僅從宏觀實驗角度很難揭示機理，借助分子動力學方法[9?10]可以從原子的尺度更直觀、有效地解釋這些化學物理過程。ONODERA等[9]通過分子動力學模擬的方法研究了二烷基二硫代磷酸鋅與Fe(001)相互作用模型，證實了其由于在鐵表面形成吸附膜起到的抗磨減摩機理。對于該同一添加劑，JIANG[10]利用量子化學方法計算其中兩個P—S鍵長，結果說明兩鍵鍵長相等且呈對稱分布，并且鍵長、鍵角的變化是分子與金屬表面形成氧化物的根本原因。采取理論分析與宏觀實驗相結合的方式對添加劑進行研究[11]，為解決微觀潤滑問題提供了新思路。

二烷基二硫代磷酸酯(DDE，C10H23O4PS2)作為銅軋制油中一種新型的改性磷酸酯添加劑，同時包含S、P、O元素，其分子的潤滑性能以及對摩擦副的極壓抗磨作用機理尚未研究。本文作者基于分子動力學理論，選取二烷基二硫代磷酸酯為研究對象，計算添加劑分子的量子化學參數(shù)，從原子角度構建添加劑與金屬的吸附構型以及分析其作用效果，并結合四球摩擦磨損實驗、萬能磨損實驗、銅板冷軋實驗以及X射線光電子能譜(XPS)的分析結果進行驗證。

1 計算與實驗部分

1.1 量子化學計算

采用密度泛函理論(DFT)[12?13]，運用Material Studio軟件包中的DMol3模塊[14?15]，在GGA/PW91基組水平上對二烷基二硫代磷酸酯(DDE)進行幾何優(yōu)化，計算得到添加劑分子在等值面為0.03a.u.的前線軌道分布，以此分析DDE分子的全局活性。另外通過對添加劑分子Fukui指數(shù)的計算，分析DDE的親核或親電反應性以及確定分子的局部活性位點。

1.2 分子動力學模擬

軋制過程中添加劑分子與銅的相互作用通過分子動力學(MD)方法來模擬，選擇Material Studios中的Discover模塊，運用Smart Minimize進行優(yōu)化，經(jīng)優(yōu)化后Cu的晶格參數(shù)為0.3614 nm，與其他研究人員所做的計算和實驗值0.361 nm結果一致[16]，這說明使用該模型計算是合理的。選擇Cu(110)面作為吸附面，共分三層，第一、二層為金屬原子，第三層包含1個添加劑分子，選取的體系大小為1.807 nm×1.277 nm× 2.128 nm；由于實際的體系中主要成分為D130基礎油，其模擬密度取為0.824 g/mL。為提高計算效率，模擬過程中凍結金屬表面體系中的所有原子，而第三層添加劑分子與金屬表面自由相互作用。動力學模擬選取compass力場，用NVT正則系綜，取室溫298 K為參考溫度，添加劑分子在Cu表面的吸附能由式(1)給出[17]：

1.3 實驗材料

選取Exxsol D130作為基礎油，二烷基二硫代磷酸酯(DDE)為添加劑制備5種不同軋制油進行四球磨損實驗，基礎油和添加劑的理化性能如表1所列。添加劑的含量(質(zhì)量分數(shù))分別為0，0.05%，0.10%，0.15%和0.20%；選擇50 mm的45#鋼盤與60 mm的T2紫銅環(huán)(純度為99.9%)試樣作為銅?鋼摩擦副材料進行萬能磨損實驗；最后使用T2銅板(規(guī)格200 mm×50 mm×0.5 mm)進行冷軋實驗驗證DDE對銅的實際軋制潤滑效果。

1.4 四球摩擦學性能測試

四球磨損實驗按照GB/T 12583—1998標準在轉速(1760±40) r/min、室溫25 ℃、時間10 s條件下測試不同軋制油的最大無卡咬負荷(B值)，試驗所用鋼球均為 GCr15標準鋼球。另外按照四球法以載荷(392±5) N，轉速(1200±5) r/min，室溫25 ℃，時間30 min條件測得其摩擦因數(shù)與磨斑直徑WSD。磨斑形貌通過XJZ-6AZEISS光學顯微鏡進行觀察。

1.5 銅?鋼摩擦副磨損實驗

使用MM?W1A立式萬能型摩擦磨損試驗機，以基礎油、基礎油+0.05%DDE作為潤滑劑，分別在不同轉速條件下(100，200，300，400及500 r/min)進行銅?鋼摩擦副的磨損實驗，自動采集摩擦因數(shù)，測試條件如下：盤?環(huán)磨損形式，接觸壓力為0.3 MPa，室溫25 ℃，每一個轉速條件測試時間為15 min。通過XPS對萬能摩擦磨損實驗后銅環(huán)表面產(chǎn)物進行分析，各元素的結合能通過NIST XPS 數(shù)據(jù)庫獲取。

1.6 銅板四輥冷軋實驗

采用95 mm×200 mm×200 mm四輥冷軋實驗軋機在室溫下按4個道次，壓下率分別為30%、30%、20%、20%的相同實驗條件對不同軋制油潤滑狀態(tài)下銅板進行冷軋實驗，壓靠后繼續(xù)軋制5個道次。實驗后結果用于最小可軋厚度的測量以及銅板表面的觀察。

2 結果與討論

2.1 添加劑分子全局活性分析

前線軌道理論[18]認為反應物間的相互作用僅發(fā)生在分子的前線軌道之間，因此為分析添加劑在金屬表面的吸附行為，必須考慮分子的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道能(LUMO)，HOMO表示分子給電子的能力，LUMO是分子接受電子的能力。圖1(b)和(c)所示分別為DDE分子在等值面為0.03 a.u.的HOMO與LUMO軌道上的分布，通過與圖1(a)的原始分子結構對比可以發(fā)現(xiàn)：DDE分子的活性主要集中在S、O、P等極性原子上，烷基鏈上基本不存在活性位點。其HOMO分布中S(3)、O(4)、S(1)、O(38)、O(40)等原子呈現(xiàn)明顯的π鍵，易給出電子；而LUMO分布中S(3)、S(2)、O(38)、O(40) 等原子呈π鍵，O(5)、P(2)等原子呈鍵，易得到電子。不難發(fā)現(xiàn)，DDE分子中存在多個S、O原子同時具備較強的得失電子能力，這使得DDE分子具有多個活性位點，容易與金屬表面吸附并發(fā)生化學反應。

表1 基礎油和添加劑的理化性能

圖1 二烷基二硫代磷酸酯的結構圖

2.2 添加劑分子局部活性分析

表2 添加劑分子中原子局部活性參數(shù)

2.3 分子動力學計算分析

添加劑分子在銅表面吸附的初始構型和優(yōu)化后的最終構型如圖2(a)和(b)所示。計算過程中發(fā)現(xiàn)：無論添加劑分子的初始構型是垂直、傾斜或平行于Cu表面，分子最終都是平行吸附于金屬表面。其中根據(jù)鍵長的變化[18?19]，在DDE-Cu體系中，O—S鍵鍵長由原來的0.178 nm變?yōu)?.447 nm，即發(fā)生了斷鍵，而Cu—S鍵，Cu—O鍵長縮短，并形成新鍵，這說明在Cu與DDE分子相互作用過程中，分子更傾向于以S(1)、S(3)、O(38)、O(40)等極性原子吸附于Cu表面并形成Cu與S，O的化合物。這樣的吸附特性有利于增強DDE分子在Cu表面的抗磨減摩性能；同時可以看出DDE與Cu表面作用時保持了原添加劑分子的相對完整性，吸附更為穩(wěn)定，這樣使得吸附膜不易破裂，有利于對潤滑油膜強度的提高。

圖2 DDE在Cu(110)表面的吸附構型

為了進一步解釋添加劑分子與金屬表面的相互作用，對體系中添加劑分子的單分子吸附能進行了定量計算，吸附能反映分子與金屬表面的結合強度。分析表3數(shù)據(jù)可知：DDE分子與銅表面的吸附能為負值，依據(jù)熱力學原理，引起溶液中某種粒子在界面層中吸附的基本原因是由于吸附過程伴隨著體系自由能的降低，負值表示吸附過程為放熱過程，意味著它可吸附于金屬表面[20]，有助于潤滑膜的形成。在模擬中發(fā)現(xiàn)DDE-Cu體系的吸附屬于化學吸附[21?22](ads＞40 kJ/mol)，說明有新化合物的產(chǎn)生，與上述量子化學計算的分析結果一致。這一結果進一步闡釋了在銅?鋼摩擦過程中添加劑分子易粘著于銅表面或發(fā)生化學反應，形成一層穩(wěn)定潤滑薄膜。

表3 添加劑分子與Cu(110)面的吸附能

2.4 含添加劑軋制油摩擦學性能分析

對比5組油樣的四球摩擦磨損實驗結果，如圖3所示，只添加的0.05%DDE能使B值達到588 N，比基礎油的提高66.57%，之后B隨DDE含量增加而緩慢增加；其摩擦因數(shù)維持在0.072~0.079之間，相較于基礎油有明顯減少；圖4所示為磨斑直徑變化及同比基礎油的變化曲線。添加0.05%DDE實驗后磨斑直徑為0.47 mm，同基礎油相比降低18.9%，其磨斑直徑隨DDE含量增加呈現(xiàn)出先急劇降低之后變化平緩的趨勢。這說明DDE的添加能顯著改善潤滑油極壓抗磨性能，而不同添加量的DDE對于潤滑油摩擦學性能的改變量相對較小。

圖3 油膜強度和摩擦因數(shù)隨DDE含量變化曲線

圖4 磨斑直徑變化及同比基礎油的變化率隨含量的變化曲線

四球摩擦磨損實驗后的磨斑形貌如圖5所示。在磨斑表面觀察中發(fā)現(xiàn)，只含有基礎油的磨斑表面光亮，但磨痕較重，且磨斑較大；DDE的加入使得磨斑有明顯的減小，磨痕細化。而隨著添加劑濃度的增加，磨斑表面質(zhì)量逐漸下降。其中添加0.05%DDE在提高潤滑油極壓抗磨性能的同時也具有相對光潔的表面。四球?qū)嶒灲Y果證實了DDE對于軋制油極壓性能和抗磨減摩性能的作用。但是通過摩擦化學反應也會在金屬表面生成新的化合物產(chǎn)生腐蝕磨損，在實際應用中，在保證銅軋制油400 N以上的油膜強度的同時，考慮到成本和環(huán)保問題，將DDE的添加量控制在0.05%以內(nèi)為合適的選擇。

圖5 不同潤滑條件下四球長磨實驗磨斑形貌

基礎油與添加0.05%DDE軋制油在不同轉速條件下的銅?鋼摩擦副磨損試驗如圖6所示，在整個試驗過程中，DDE的添加有效地降低了摩擦因數(shù)，改善了摩擦副之間的摩擦狀況，在基礎油潤滑條件下，摩擦因數(shù)隨轉速增加變化較大，曲線波動明顯，摩擦狀態(tài)以邊界潤滑為主；而添加DDE后，摩擦因數(shù)在開始的100 r/min有明顯降低，摩擦因數(shù)低于0.1，此時摩擦副間的潤滑狀態(tài)已由邊界潤滑向薄膜潤滑轉變，整個過程中摩擦因數(shù)曲線波動和隨轉速的變化均較小，進一步說明了DDE在金屬表面吸附成膜且增強了油膜的穩(wěn)定性；同時可以看出添加劑的使用會改變潤滑油膜原有的邊界潤滑狀態(tài)，這樣的結果會導致摩擦副表面質(zhì)量的下降，因此，控制添加劑的使用量尤為重要。

圖6 不同轉速條件下軋制油摩擦因數(shù)隨磨損時間變化

2.5 XPS結果分析

為進一步探究DDE的潤滑機理，對磨損實驗后銅摩擦副表面產(chǎn)物進行XPS分析，圖7所示為DDE潤滑條件下銅摩擦副表面XPS譜，首先，在Cu 2p的譜圖中，結合能的峰位分別出現(xiàn)在952.31和932.99 eV，兩峰值的強度有明顯的差異，分別代表Cu的2p1/2軌道和2p3/2軌道，推測為兩種不同化合物；根據(jù)O1s譜圖中的峰值結合能為531.32 eV，與標準物Cu2O的兩種元素結合能十分吻合，這說明在DDE與Cu的摩擦過程中形成了Cu2O的化合物。其次，S 2p譜圖中結合能的峰值出現(xiàn)在162.61 eV，與之前Cu 2p1/2軌道中的結合能數(shù)值952.31 eV相對應，說明摩擦過程中生成了化合物CuS。在C 1s的譜圖中只出現(xiàn)一個明顯峰值，代表酯基的存在，這說明C元素并未與Cu生成新的化合物。XPS譜圖的結果證實了在DDE與Cu吸附過程中生成了O、S極性基團與Cu的化合物，這種化學吸附使得DDE在Cu表面吸附牢固，一方面保證了油膜的承載能力；同時由于金屬硫化物的生成，易剪切與滑移，其抗磨減摩效果也明顯提高。

圖7 銅摩擦副表面的XPS譜(0.05%DDE, 300 N)

2.6 銅板冷軋及軋后表面分析

圖8所示為實際軋制中不同潤滑條件下銅板軋制厚度隨軋制道次的變化曲線，結合銅板最小可軋厚度結果可以看出，基礎油+0.05%DDE組銅板的最小可軋厚度達到22 μm，這說明DDE的添加增強了軋制效率。對軋后銅板的顯微表面進行觀察，如圖9(a)所示在無潤滑條件下的軋件表面有較深的溝槽，局部有撕裂狀，粘著磨損顯著；表面的深色凹坑、孔洞、麻點較多，這屬于典型的磨粒磨損。而在邊界潤滑條件下的軋件表面形貌如圖9(b)、(c)所示，其表面粘著磨損大大減少，軋制紋理也更加均勻，因為潤滑在降低摩擦因數(shù)的同時，能夠及時的將接觸表面的磨屑和熱量帶走，防止磨粒在表面的聚集和長大，在控制添加劑的用量的情況下，軋件保持了與基礎油潤滑時相近的表面形貌。

圖8 不同潤滑條件下銅板軋制厚度隨軋制道次的變化

圖9 不同潤滑條件下銅板軋制后表面形貌

3 結論

1) 通過密度泛函理論計算得出二烷基二硫代磷酸酯(DDE)的活性集中在S、P、O等原子上，在銅表面形成多個吸附位點，這種分布有利于分子同時形成配位鍵和反饋鍵，使添加劑分子在金屬表面形成穩(wěn)定的吸附，是添加劑分子起到減摩抗磨作用的理論依據(jù)。

2) DDE分子在與銅表面相互作用時，S—O鍵發(fā)生斷裂，O、S元素分別在Cu金屬表面吸附形成Cu—S和Cu—O新鍵。DDE的吸附能達到225.80 kJ/mol，為化學吸附，使分子能與銅表面吸附牢固，這種穩(wěn)定的吸附特性使得DDE具有優(yōu)異的極壓性能，同時新生成的銅的硫化物使得吸附膜具有較低的剪切強度，有利于其抗磨性能的提高，與XPS實驗結果一致。

3) DDE的添加使得軋制油B提高為588 N及以上，降低至0.072~0.079并顯著減小了磨斑直徑；但是DDE的添加使得銅?鋼摩擦副由邊界潤滑狀態(tài)轉變?yōu)楸∧櫥瑺顟B(tài)，銅表面質(zhì)量下降?？刂艱DE的添加量為0.05%, 能獲得厚度為22 μm的銅箔，同時也能保持相對較好的表面質(zhì)量，符合銅箔產(chǎn)品要求。

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Adsorption characterization and lubrication properties of phosphate ester in copper rolling oil

YAN Xu-dong, SUN Jian-lin, XIONG Sang

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The activity of dialkyldithiophosphate ester (DDE) was calculated based on DFT theory, and the stable adsorption configuration of molecule-copper surface was built. The effects of DDE on the tribological performances and lubrication properties were investigated using a four-ball wear tester and a 4-high rolling mill, respectively. And the compositions of surface attachments were analyzed with XPS. The results show that DDE exhibits excellent extreme pressure and anti-wear properties as additives. With 0.05% (mass fraction) DDE into base oil, the maximum non-seizure load (B) reaches 588 N, increases by 66.57% compared with that of base oil. The calculated adsorption energy of DDE-Cu is 225.80 kJ/mol. It is indicating stable chemical adsorption generated by O, S element on Cu surface during the wear process. The friction coefficient and wear scar are obviously reduced, and the minimum rolling gauge decreases to 22 μm.

copper; rolling oil; adsorption characterization; lubrication property; adsorption energy

Project(51474025) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-01-20;

2018-01-10

SUN Jian-lin; Tel: +86-10-62333768; E-mail: sjl@ustb.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(51474025)

2017-01-20；

2018-01-10

孫建林，教授，博士；電話：010-62333768；E-mail: sjl@ustb.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.11

1004-0609(2018)-06-1168-08

TG335.12

A

(編輯 龍懷中)