田慶華，王 浩，王恒利，辛云濤，郭學(xué)益

?

鹽酸體系中輝銻礦的臭氧協(xié)同氧化浸出動(dòng)力學(xué)

田慶華1, 2, 3，王 浩1，王恒利1，辛云濤1，郭學(xué)益1, 2, 3

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3. 中南大學(xué) 有色金屬資源循環(huán)利用湖南省工程研究中心，長(zhǎng)沙 410083)

采用動(dòng)力學(xué)研究的方法對(duì)鹽酸體系中輝銻礦的臭氧協(xié)同氧化浸出過(guò)程進(jìn)行了研究，分別探索了溫度、鹽酸濃度、氣體流量和攪拌速度等因素對(duì)該過(guò)程中銻浸出率的影響；在此基礎(chǔ)上，對(duì)該浸出過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明：在溫度75℃、鹽酸濃度4.50 mol/L、氣體流量2.0 L/min和攪拌速度500 r/min的條件下浸出50 min后，銻浸出率可以達(dá)到59.13 %。輝銻礦的臭氧協(xié)同氧化浸出符合收縮核模型，過(guò)程反應(yīng)速率受混合過(guò)程控制，計(jì)算得到表觀活化能為15.98 kJ/mol，并最終建立了該浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)總方程式。

鹽酸；輝銻礦；臭氧；浸出；動(dòng)力學(xué)

我國(guó)的銻資源十分豐富，銻的儲(chǔ)量、產(chǎn)量均居世界首位[1]。工業(yè)上，從硫化銻礦中提取金屬銻的方法主要有火法和濕法。傳統(tǒng)火法煉銻主要包括鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉生產(chǎn)三氧化二銻和反射爐還原熔煉生產(chǎn)粗銻兩個(gè)工序[2]。但是火法煉銻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生SO2，嚴(yán)重污染環(huán)境。近些年來(lái)，研究者將低溫堿性熔煉技術(shù)應(yīng)用到銻的提煉中[3]，有效地減少了SO2的排放，但是，該方法因成本問(wèn)題，目前還沒(méi)有在工業(yè)上得以推廣應(yīng)用。濕法煉銻又分為堿法與酸法。堿性濕法煉銻是一種在工業(yè)上可以實(shí)現(xiàn)的冶煉方法，美國(guó)，澳大利亞和國(guó)內(nèi)等都建立了相關(guān)工藝的冶煉廠[4]。堿法煉銻通過(guò)硫化銻與堿性介質(zhì)反應(yīng)生成易溶的亞硫代銻酸鈉，從而達(dá)到浸出銻的目的[5?7]。該工藝銻回收率高，污染小，但是其生產(chǎn)成本比較高[6]。酸法煉銻包括氯化法[8]、新氯化法[9?10]和氯化銻氧化法[11]。由于酸法工藝具有產(chǎn)品(銻白)用量大、后續(xù)處理方便等優(yōu)點(diǎn)，得到了眾多研究者的關(guān)注。

臭氧是一種綠色強(qiáng)氧化劑，在水中的氧化還原電位(2.07 V)僅次于氟而居第二位，可以氧化大多數(shù)的金屬及其化合物[12]。冶金工作者將臭氧引入濕法冶金的硫化物浸出和氧化物制備工藝中。李青翠等[13]開(kāi)展了臭氧氧化浸出黃鐵礦型金礦和氰化尾渣的系統(tǒng)研 究。湛雪輝等[14]探索了鹽酸體系中，臭氧和過(guò)氧化氫聯(lián)合浸出方鉛礦精礦的工藝。UKASIK等[12]研究在鹽酸體系中利用臭氧氧化浸出黝銅礦的方法。本文作 者[15?16]研究了臭氧氧化沉淀溶液中二價(jià)鈷離子制備四氧化三鈷的工藝。但是，在現(xiàn)有研究中將臭氧應(yīng)用于輝銻礦的氧化浸出過(guò)程的報(bào)道還比較少。

在硫化物浸出動(dòng)力學(xué)方面，國(guó)內(nèi)外的研究者做了大量的工作。薛娟琴等[17]研究了超聲波輔助下的硫化鎳礦氧化浸出動(dòng)力學(xué)。徐志峰等[18]分析了硫化鋅精礦常壓直接浸出動(dòng)力學(xué)。李宏煦等[19]探索了生物因素對(duì)次生硫化銅礦堆浸過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響。QIU等[20]研究了低溫低氧壓條件下黃銅礦的氧化浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程。HAVLIK等[21]研究了在硫酸體系中臭氧氧化浸出黃銅礦動(dòng)力學(xué)。但是，至今還沒(méi)有學(xué)者對(duì)鹽酸體系中臭氧氧化浸出輝銻礦動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

本文作者在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，將臭氧/氧氣作為協(xié)同氧化劑引入輝銻礦浸出工藝中，探索了溫度、鹽酸濃度、氣體流量和攪拌速度對(duì)銻浸出率的影響，并對(duì)這些工藝條件下的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，為高效提取輝銻礦中的銻提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用輝銻礦來(lái)自于湖南某冶煉廠，在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)前，對(duì)其進(jìn)行研磨及篩分。本實(shí)驗(yàn)所采用的輝銻礦的粒度＜74 μm，對(duì)其進(jìn)行ICP、XRF分析，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)輝銻礦精礦進(jìn)行物相分析，其XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，輝銻礦精礦中主要物質(zhì)為輝銻礦、黃鐵礦和石英等。

表1 輝銻礦的主要化學(xué)成分

圖1 輝銻礦精礦的XRD譜

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)恒溫磁力攪拌器加熱，浸出反應(yīng)在一個(gè)800 mL的燒杯中進(jìn)行。配制一定濃度的鹽酸400 mL，水浴加熱到設(shè)定溫度，然后稱取4.00 g的輝銻礦加入燒杯中，向溶液中持續(xù)通入臭氧氣體。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌并控制攪拌速度，利用冷凝回流管減少溶液的揮發(fā)，反應(yīng)時(shí)間50min，浸出過(guò)程中每10 min取一次樣，稀釋后對(duì)其進(jìn)行ICP分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行液固分離，浸出液用量筒量取體積，浸出渣在70℃下烘干12 h，然后分別進(jìn)行XRD、ICP及XRF分析，并由下式計(jì)算銻的浸出率：

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)銻浸出行為的影響及銻的動(dòng)力學(xué)模型

在鹽酸濃度為4.50 mol/L、氣體流量為2.0 L/min、攪拌速度500 r/min、溫度分別為35、45、55、65、75和85 ℃的條件下，進(jìn)行臭氧氧化浸出輝銻礦的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)溫度從35℃升高到85 ℃時(shí)，浸出50 min后，銻浸出率從37.02%提高到65.38%，升高溫度對(duì)輝銻礦浸出過(guò)程具有明顯的促進(jìn)作用。這是因?yàn)闇囟炔粌H與阿倫尼烏斯公式中的速率常數(shù)有關(guān)，而且還會(huì)影響反應(yīng)物及生成物在溶液中的擴(kuò)散。

圖2 不同溫度下浸出率與時(shí)間的關(guān)系

由浸出渣的XRD譜(見(jiàn)圖3)和ICP分析結(jié)果(見(jiàn)表2)可知：浸出渣主要物相包括單質(zhì)硫、黃鐵礦、輝銻礦和石英等；由SEM像(見(jiàn)圖4)可以看出，礦物中的物相分布，單質(zhì)硫作為固體產(chǎn)物，部分包裹在礦物表面，也有部分散亂分布。與原料成分進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)輝銻礦的含量大幅降低，黃鐵礦也有少量參與反應(yīng)；浸出過(guò)程中有單質(zhì)硫生產(chǎn)并穩(wěn)定存在。以硫酸高鈰對(duì)浸出液進(jìn)行滴定[22]，測(cè)定其中銻的價(jià)態(tài)，發(fā)現(xiàn)浸出液中銻主要以三價(jià)銻離子形式存在。所以，在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中輝銻礦發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

Sb2S3+6HCl+3O3=2SbCl3+3S+3O2+3H2O (3)

表2 浸出渣的主要化學(xué)成分

圖3 浸出渣的XRD譜

圖4 浸出渣的SEM像

由上述分析可知，臭氧氧化浸出輝銻礦是氣?液?固多相反應(yīng)。根據(jù)濕法冶金動(dòng)力學(xué)中收縮核模型的相關(guān)理論可知，反應(yīng)過(guò)程由反應(yīng)物與生成物在液相中的外擴(kuò)散、反應(yīng)物與生成物在固相中的內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)物之間的界面化學(xué)反應(yīng)等3個(gè)步驟組成，這3個(gè)步驟是連續(xù)進(jìn)行的，浸出過(guò)程的總反應(yīng)速率取決于最慢的環(huán)節(jié)，即控制步驟[23]。

由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用機(jī)械攪拌對(duì)浸出過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，液相擴(kuò)散層的厚度減少，反應(yīng)物和生成物在液相中的擴(kuò)散非常迅速，在浸出過(guò)程中生成的固相膜層是阻止物質(zhì)擴(kuò)散的主要因素。綜上所述，本反應(yīng)的控制步驟可能是內(nèi)擴(kuò)散控制和界面化學(xué)反應(yīng)控制。經(jīng)驗(yàn)方程式如下[24]：其中式(4)表示化學(xué)反應(yīng)控制，式(5)表示內(nèi)擴(kuò)散控制，式(6)表示混合過(guò)程控制，其中為浸出率，k為速率常數(shù)，為反應(yīng)時(shí)間，為混合過(guò)程控制中兩種控制步驟參與總控制的相關(guān)系數(shù)。

為了確定銻浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和控制步驟，根據(jù)圖2，將不同溫度下所得到的銻浸出率x對(duì)時(shí)間t分別進(jìn)行式(4)、(5)、(6)線性擬合，結(jié)果顯示式(6)的線性相關(guān)系數(shù)較好，表明混合擴(kuò)散控制可能適合于銻浸出。擬合曲線如圖5所示，由此可得到不同溫度時(shí)的k3。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，可表示為

關(guān)鍵詞是文獻(xiàn)內(nèi)容的高度濃縮和精煉，其涌現(xiàn)的頻次越高，表明其表達(dá)的研究主題熱度越高，而高頻關(guān)鍵詞集中體現(xiàn)的是某研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和趨勢(shì)。此外，本部分主要分析指標(biāo)為關(guān)鍵詞頻次和中心度，中心度表示在網(wǎng)絡(luò)中節(jié)點(diǎn)的關(guān)鍵性作用，直接反映了對(duì)應(yīng)關(guān)鍵詞在整個(gè)研究網(wǎng)絡(luò)中媒介能力以及資源調(diào)控的支點(diǎn)。

根據(jù)圖5中所得k值，通過(guò)擬合可得圖6曲線，并根據(jù)圖6中擬合曲線，得到速率常數(shù)(, min?1)。結(jié)合阿侖尼烏斯公式可知，該反應(yīng)的表觀活化能為15.98 kJ/mol。一般的，擴(kuò)散控制過(guò)程的表觀活化能小于10 kJ/mol，化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程的表觀活化能則大于40 kJ/mol，混合過(guò)程控制的表觀活化能介于兩者之間。

圖6 ?曲線

綜上所述，臭氧協(xié)同氧化浸出輝銻礦過(guò)程屬于混合過(guò)程控制。

由圖6并結(jié)合關(guān)系式(7)計(jì)算得到：頻率因子=1.95 s?1，表觀活化能=15.981 kJ/mol，所以臭氧氧化浸出輝銻礦的動(dòng)力學(xué)方程為

2.2 鹽酸濃度、氣體流量及攪拌速度對(duì)銻浸出行為的影響

2.2.1 鹽酸濃度的影響

在溫度為75℃、氣體流量為2.0 L/min、攪拌速度500 r/min、鹽酸濃度分別為3.00、3.75、4.50和5.25 mol/L的條件下，探索鹽酸濃度對(duì)銻浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，鹽酸濃度是影響銻浸出的一個(gè)重要因素，銻浸出率隨著鹽酸濃度的增大而升高。這是因?yàn)楫?dāng)浸出劑體積一定時(shí)，提高浸出劑濃度，輝銻礦顆粒周?chē)柠}酸分子的量增大，鹽酸與輝銻礦接觸幾率增大，從而達(dá)到促進(jìn)浸出的效果。而且，隨著鹽酸濃度的提高，溶液中氯離子濃度升高，銻在溶液液中的溶解度增大[25]，浸出過(guò)程也就更加容易發(fā)生。

圖7 不同鹽酸濃度下浸出率與時(shí)間的關(guān)系

圖8 不同鹽酸濃度下1?(1?x)1/3+β[1?2x/3?(1?x)2/3]與時(shí)間的關(guān)系

在溫度為75℃、鹽酸濃度為4.50 mol/L、攪拌速度500 r/min、氣體流量分別為1.0、1.5、2.0和2.5 L/min的條件下，探索氣體流量對(duì)銻浸出率的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)流量在1.0~2.0 L/min的范圍內(nèi)時(shí)，氣體流量對(duì)輝銻礦的浸出過(guò)程有明顯的促進(jìn)作用，而當(dāng)流量超過(guò)2.0 L/min后，繼續(xù)增大氣體流量對(duì)銻的浸出速率幾乎沒(méi)有影響。這是由于在一定程度內(nèi)增大氣體流量不僅使更多的氣體參與反應(yīng)，而且可以對(duì)浸出體系造成一定的攪動(dòng)，增加浸出劑與輝銻礦接觸幾率，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行。但是，當(dāng)流量超過(guò)2.0 L/min后，臭氧等反應(yīng)物之間的接觸已經(jīng)比較充分，所以，繼續(xù)增大氣體流量的效果不明顯。

圖9 不同氣體流量下浸出率與時(shí)間的關(guān)系

圖10 不同氣體流速下1?(1?x)1/3+β[1?2x/3?(1?x)2/3]與時(shí)間的關(guān)系

2.2.3 攪拌速度的影響

在溫度為75℃、鹽酸濃度為4.50 mol/L、氣體流量為2.0 L/min的條件下，考察了攪拌速度分別為300、400、500和600 r/min時(shí)對(duì)銻浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11。由圖11可知，隨著攪拌速度的加快，銻的浸出速率逐漸升高。但是當(dāng)攪拌速度高于500 r/min后，繼續(xù)加快攪拌速度，銻浸出率的變化將不明顯。增大攪拌速度可以使反應(yīng)物接觸更充分，同時(shí)也有利于反應(yīng)物從產(chǎn)物層向溶液中的擴(kuò)散，所以在一定程度上可以加快銻的浸出過(guò)程。

根據(jù)圖11中浸出率與時(shí)間的關(guān)系，在攪拌 速度 300~600 r/min的條件下進(jìn)行1?(1?)1/3+[1?2/3?(1?)2/3]與時(shí)間線性擬合，得到不同浸出條件下1?(1?)1/3+[1?2/3?(1?)2/3]與時(shí)間的關(guān)系(見(jiàn) 圖12)。

圖11 不同攪拌速度下1?(1?x)1/3+β[1?2x/3?(1?x)2/3]與時(shí)間的關(guān)系

圖12 不同攪拌速度下浸出率與時(shí)間的關(guān)系

2.2.4 動(dòng)力學(xué)總方程式的建立

由圖7~12可知，不同鹽酸濃度、氣體流量和攪拌速度條件下，臭氧氧化浸出輝銻礦過(guò)程都比較符合內(nèi)擴(kuò)散控制模型，而且該浸出反應(yīng)的反應(yīng)速率在一定條件下和浸出劑濃度(3.00~5.25 mol/L)、氣體流量(1.0~2.0 L/min)、攪拌速度(300~600 r/min)都有關(guān)系。在考慮這3個(gè)影響因素的條件下，輝銻礦臭氧氧化浸出動(dòng)力學(xué)總方程式可以表示為[26]

式中：0為頻率因子；、、為常數(shù)。

表3 不同條件下線性方程式和線性相關(guān)系數(shù)

(11)

為了驗(yàn)證上述動(dòng)力學(xué)總方程式的適用性，以1?(1?)1/3+[1?2/3?(1?)2/3]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)1?(1?)1/3+[1?2/3?(1?)2/3]的理論計(jì)算值進(jìn)行擬合，其結(jié)果見(jiàn)圖13，圖中橫、縱坐標(biāo)分別為動(dòng)力學(xué)方程式的理論值和實(shí)際實(shí)驗(yàn)值。由圖13可知，擬合直線的斜率及線性相關(guān)系數(shù)都接近1。因此，上述動(dòng)力學(xué)總方程式適用于鹽酸體系中輝銻礦臭氧氧化浸出過(guò)程。

圖13 動(dòng)力學(xué)總方程式驗(yàn)證圖

3 結(jié)論

1) 輝銻礦臭氧氧化浸出過(guò)程中，銻的浸出率與溫度、浸出劑濃度、氣體流量和攪拌速度有關(guān)，隨著溫度升高、濃度增大、流量增大(1.0~2.0 L/min)和攪拌速度增大(300~600 r/min)，銻浸出速率增大。

2) 在溫度75℃、鹽酸濃度4.50 mol/L、氣體流量2.0 L/min和攪拌速度500 r/min的條件下浸出50 min后，銻浸出率達(dá)到了59.13%。

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Ozonation synergistic leaching kinetics of stibnite in system of hydrochloric acid

TIAN Qing-hua1, 2, 3, WANG Hao1, WANG Heng-li1, XIN Yun-tao1, GUO Xue-yi1, 2, 3

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Key Laboratory of Nonferrous Metal Resources Recycling, Central South University, Changsha 410083, China;3. Hunan Engineering Research Center of Nonferrous Metal Resources Recycling, Central South University, Changsha 410083, China)

A kinetic study method was used to study the synergistic oxidation and leaching of lanthanide with ozone in the hydrochloric acid system. The factors affecting the leaching rate such as temperature, concentration of hydrochloric acid, gas flow rate and stirring speed were investigated. On this basis, the kinetics of the leaching process was calculated. The results show that the antimony extraction is 59.13% after leaching for 50min at the conditions of temperature 75℃, hydrochloric acid concentration 4.50 mol/L, gas flow rate 2.0 L/min, and stirring speed 500 r/min. The process is consistent with the shrinkage model, the process reaction rate is controlled by the mixing process, the apparent activation energy calculated is 15.98 kJ/mol, and the general equation of dynamics of the leaching process is finally established.

hydrochloric acid; stibnite; ozone; leaching; kinetics

Project(51474257) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-04-18;

2017-07-04

GUO Xue-yi; Tel: +86-731-88876275; E-mail: xyguo@csu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474257)

2017-04-18；

2017-07-04

郭學(xué)益，教授，博士；電話：0731-88876275；E-mail: xyguo@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.20

1004-0609(2018)-06-1242-08

TF818

A

(編輯 李艷紅)