南天翔，楊建廣，陳 冰，李樹超，丁 龍

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超聲耦合隔膜電積錫電化學(xué)機(jī)理

南天翔，楊建廣，陳 冰，李樹超，丁 龍

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

采用超聲耦合隔膜電積技術(shù)從氯鹽體系(Sn(Ⅱ)-Cl?-H2O)中電積錫，通過循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、計時電流法及計時電位法，對比研究有無超聲耦合條件下錫隔膜電積的電化學(xué)機(jī)理。循環(huán)伏安曲線及線性掃描曲線分析表明，超聲耦合可使錫隔膜電沉積的控制步驟由無超聲耦合時的擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)橛谐曬詈蠒r的電化學(xué)控制；超聲耦合條件下提高溫度、酸度及超聲功率有利于錫的電積；計時電流測試表明，超聲耦合錫隔膜電積初始過程遵循擴(kuò)散控制的三維成核和晶粒長大機(jī)制，超聲波在此過程起到細(xì)化晶粒及加快反應(yīng)進(jìn)程的作用。超聲耦合后，錫的沉積由高擇優(yōu)取向(易產(chǎn)生錫“晶須”)逐漸趨于無擇優(yōu)取向，陰極錫傾向于生成規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，錫“晶須”得到遏制。同等條件下超聲耦合更有利于獲得結(jié)構(gòu)更致密、形貌更平整的陰極錫。

超聲波；隔膜電積；氯鹽體系；電化學(xué)機(jī)理

錫因其具有許多優(yōu)良的特性，如可焊性、可漆性、高耐蝕性及無毒性等，使其廣泛應(yīng)用于電器電子行業(yè)、食品包裝、香水、涂料、油漆等領(lǐng)域。近幾年有研究發(fā)現(xiàn)，電沉積的多孔錫膜能夠有效地提高鋰離子電池的電化學(xué)性能[1]。

錫的電沉積研究從19世紀(jì)中期開始興起，所用到的電解液一般分為兩種：堿性四價錫電解液和酸性二價錫。堿性電解液主要由錫酸鉀或錫酸鈉溶液組成，采用堿性電解液能夠得到均勻的沉積物，但是要求較高的溫度以及溶液穩(wěn)定性；酸性電解液中主要有錫的硫酸鹽[2?3]、磺酸鹽[4?5]或氟硼酸鹽[6]等，采用酸性電解液有利于避免氫氧化物的產(chǎn)生，但是必須添加有機(jī)添加劑如檸檬酸鹽[7?8]、酒石酸鹽[9]、葡萄糖酸鹽[10?11]以及氯鹽[12?13]等來抑制電沉積時錫“晶須”的生成，不僅增加了電解液的復(fù)雜性，而且隨著電沉積時間的延長錫金屬板形貌仍然逐漸惡化[14]。

近年來，超聲波因其特殊的空化作用促進(jìn)電積過程晶體生長、代替晶種成核[15]等特點，在電化學(xué)沉積、電鍍、冶金，材料制備等領(lǐng)域得到廣泛研究及應(yīng)用。陳華茂等[16]研究了超聲波對錫鉍合金電鍍層的影響，發(fā)現(xiàn)超聲能使結(jié)晶更致密均勻，并能顯著提高電沉積效率；常洪濤等[17]研究了超聲波對溶劑萃取法分離鑭鈰元素的影響，發(fā)現(xiàn)施加超聲波有利于實現(xiàn)鑭、鈰等相似元素的萃取分離；王建[18]研究了超聲波對制備超細(xì)二氧化錫納米材料的影響，得出超聲波能夠提高材料純度、細(xì)化晶粒以及降低成本等結(jié)論。

近期，本團(tuán)隊將超聲波引入隔膜電積體系，提出并研究了超聲耦合錫隔膜電積提取新工藝，對超聲耦合氯鹽體系錫隔膜電積過程進(jìn)行了試驗研究[19?21]。前期研究結(jié)果表明，氯鹽體系耦合超聲隔膜電積提取錫，可以有效遏制傳統(tǒng)錫電沉積過程錫“晶須”的產(chǎn)生，得到的錫結(jié)晶更細(xì)密、電流效率更高。本研究的目的，即是開展超聲波耦合氯鹽體系錫隔膜電積過程電化學(xué)機(jī)理研究，闡明超聲波耦合條件下錫晶體成核及生長規(guī)律，對比研究有無超聲波耦合時電化學(xué)曲線的異同，揭示超聲耦合隔膜電積錫“晶須”的抑制機(jī)理。

1 實驗

1.1 試驗試劑、電解液制備及試驗設(shè)備

試驗所用試劑SnCl2·2H2O和HCl均為分析純，電解液采用蒸餾水配置，陽極液Sn2+濃度100 g/L、HCl濃度3.5 mol/L；陰極液Sn2+濃度80 g/L、HCl濃度1.5~5.5 mol/L。

試驗所用電化學(xué)測試設(shè)備為上海辰華CHI660C 電化學(xué)工作站。自制三電極隔膜電解槽置于昆山美美KM?100FBD超聲波發(fā)生器內(nèi)，工作電極(7.068 mm2)為316L不銹鋼電極，輔助電極(1.5 cm2)為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。全套電化學(xué)測試裝置示意圖如圖1所示。

圖1 電化學(xué)測試裝置示意圖

1.2 電化學(xué)試驗

電化學(xué)測試前，工作電極用1200號及3500號的金相砂紙打磨拋光，再用乙醇溶液和蒸餾水清洗干凈。電解槽通過鼓入氮氣使電解液隔絕氧氣。

循環(huán)伏安曲線在35℃、掃描速率20 mV/s、超聲波功率0~100 W條件下測定；線性極化曲線在掃描速率20 mV/s、溫度25~55 ℃、酸濃度1.5~5.5 mol/L及0~100 W功率40 kHz超聲波的條件下測定，分析施加超聲波后溫度、酸度及超聲功率對錫還原和析氫電化學(xué)行為的影響；考察不同階躍電勢下的計時電流曲線，以研究超聲波耦合對錫沉積初期成核和長大機(jī)制的影響規(guī)律；研究不同電流密度下的計時電位曲線，探究超聲耦合條件下錫沉積晶核的生長趨勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲耦合循環(huán)伏安測試

在溫度35 ℃、HCl濃度3.5 mol/L、陰極Sn2+質(zhì)量濃度80 g/L、掃描速率為20 mV/s，超聲頻率為40 kHz、超聲波功率分別為0、20、40、60、80及100 W條件下的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

線性伏安曲線表明，未施加超聲波，電位負(fù)向掃描至?0.53 V時，電流開始迅速增加，表明陰極液中的錫開始還原沉積；在?0.58 V左右時電流出現(xiàn)峰值，表明此時陰極表面附近的Sn(Ⅱ)離子基本已耗盡，此時擴(kuò)散速度遠(yuǎn)不及化學(xué)反應(yīng)速度，錫的沉積形核受擴(kuò)散控制，反應(yīng)以式(1)為主。隨著電位繼續(xù)負(fù)掃，陰極表面消耗的Sn(Ⅱ)離子的速度過快，溶液中Sn(Ⅱ)離子來不及補充，則還原電流有所下降；當(dāng)電位掃至?0.64 V時，還原電流又急劇升高，開始發(fā)生析氫反應(yīng)，反應(yīng)以式(2)為主。反向掃描至?0.4 V時，出現(xiàn)一陽極峰，表明此時陰極生成的錫開始返溶。

Sn2++2e=Sn (1)

2H++2e=H2(2)

改變施加的超聲功率分別為20、40、60、80及100 W時，循環(huán)伏安曲線形態(tài)與未施加超聲波的曲線形態(tài)基本類似，但峰值顯著增加；掃描至?0.52 V時，電流開始增加，相比于未施加超聲時還原電位提前約0.01 V，表明施加超聲后錫離子更有利于成核沉積；相比于未施加超聲的情況，在?0.58 V左右的陰極還原沉積峰明顯消失，電流無明顯下降，保持平穩(wěn)，說明施加超聲促進(jìn)了溶液中Sn(Ⅱ)離子的傳遞，陰極表面附近不再缺少Sn(Ⅱ)離子，即此時錫的沉積形核受電化學(xué)控制；當(dāng)電位掃至?0.64 V時，還原電流急劇上升，相比于未施加超聲時，其電流直線斜率明顯增加，且隨著超聲功率的增加，直線斜率也略有增加，表明在?0.64 V后，隨著超聲功率的增加，陰極析氫越來越劇烈。電位負(fù)向掃描時，相比于未施加超聲波時，其電流的斜率明顯增加，通過歐姆定律可計算出溶液中總電阻明顯減小，且超聲功率越大溶液中總電阻越小，說明耦合超聲波能夠減小溶液電阻促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，這對提高錫隔膜電積時的電流效率有顯著意義；反向掃描時陽極峰出現(xiàn)的位置明顯后移，在?0.35 V左右時，出現(xiàn)陽極峰，即為返溶峰，20~100 W功率的陽極峰值電流相比未施加超聲時的峰值電流分別下降0.5、0.6、0.7、0.8及1.3 A，說明耦合超聲后電沉積的錫含量較未施加超聲時有明顯提高，即超聲波有利于提高錫電沉積效率。

圖2 不同超聲波功率下循環(huán)伏安曲線

2.2 超聲耦合線性掃描測試

為進(jìn)一步考察超聲波對隔膜電積錫電化學(xué)行為的影響，采用線性掃描伏安法分別對溫度25~55 ℃、H+濃度1.5~4.5 mol/L、超聲波功率0~100 W下的陰極極化曲線進(jìn)行了測定。

2.2.1 不同超聲功率對電積錫的影響

在掃描速率20 mV/s、HCl濃度3.5 mol/L、溫度為35 ℃、陰極Sn2+質(zhì)量濃度80 g/L、超聲波頻率為40 kHz的條件下，獲得的超聲功率分別0、20、40、60、80及100 W的陰極極化曲線如圖3所示。分析不同超聲功率下的陰極極化曲線規(guī)律可發(fā)現(xiàn)，超聲對錫的隔膜電沉積有顯著影響。未施加超聲時，還原電位在?0.58 V時電流有明顯下降，隨著超聲功率的增加，在?0.58 V左右電流的下降逐漸減小，最終趨于直線。這是因為超聲波的存在使得溶液中Sn(Ⅱ)擴(kuò)散得到促進(jìn)，擴(kuò)散的加快使得控制步驟發(fā)生改變，由擴(kuò)散控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散和電化學(xué)混合控制。同時由于Sn(Ⅱ)的擴(kuò)散增強，其爭奪電子能力變強使得溶液中H+爭奪電子的能力減弱，說明超聲耦合促進(jìn)了錫的電沉積。

圖3 不同超聲功率電積錫陰極極化曲線

2.2.2 超聲耦合條件下溫度對電積錫的影響

在掃描速率20 mV/s、HCl濃度3.5 mol/L、陰極Sn2+質(zhì)量濃度80 g/L、超聲波頻率為40 kHz、超聲功率為100 W、溫度分別為25、35、45、55 ℃條件下的陰極極化曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，Sn(Ⅱ)離子初始還原電位基本沒有變化，為?0.52 V；還原電流曲線略有上升。反應(yīng)初期陰極首先進(jìn)行錫沉積過程，陰極附近的Sn(Ⅱ)離子逐漸減少，溫度較低時，Sn(Ⅱ)離子無法及時補充至陰極附近，H+開始爭奪電子，導(dǎo)致電流上升緩慢并出現(xiàn)陰極析出峰，隨著溫度升高，溶液中Sn(Ⅱ)離子轉(zhuǎn)移加快，及時補充陰極附近損失的Sn(Ⅱ)離子，H+失去爭奪能力，故曲線電流逐漸上升，反應(yīng)加快。控制步驟逐步由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散及電化學(xué)混合控制。

圖4 不同溫度下超聲電積錫陰極極化曲線

2.2.3 超聲耦合條件下酸度對電積錫的影響

在掃描速率20 mV/s、溫度35 ℃、陰極Sn2+質(zhì)量濃度80 g/L、超聲波頻率為40 kHz、超聲功率為100 W、HCl濃度分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5 mol/L條件下的陰極極化曲線如圖5所示，同等條件下未施加超聲的陰極極化曲線如圖6所示。

不同酸度條件下超聲耦合電積錫陰極極化曲線表明，隨著酸度的增加錫初始還原電位及析氫電位發(fā)生明顯變化，酸度為1.5~5.5 mol/L初始還原電位分別為?0.48、?0.52、?0.53、?0.55及?0.58 V；析氫電位分別為?0.62、?0.63、?0.64、?0.65及?0.67 V。表明酸度增加不利于錫的電沉積發(fā)生，因為溶液中的錫能與氯形成多種配合物(SnCl+、SnCl2、SnCl3?、SnCl42?)，H+濃度的升高使帶負(fù)電荷的錫?氯配合物物種增多，考慮到靜電作用的影響，陰極液中Sn(Ⅱ)物種離子擴(kuò)散速率將降低。但酸度過低電積過程中錫會發(fā)生水解反應(yīng)，故較為理想的酸度為2.5~4.5 mol/L之間。

不同酸度條件下未施加超聲耦合的電積錫陰極極化曲線如圖6所示，對比施加超聲耦合曲線(見圖5)，相同酸度下兩者陰極錫沉積還原電位基本相同，表明超聲對錫析出電位無明顯影響；低酸度(1.5 mol/L)時的超聲耦合與未超聲耦合曲線形狀基本相同，酸度升高(2.5~5.5 mol/L)未超聲耦合曲線析出電位負(fù)移時，還原電流先有明顯下降再上升，表明低酸度下超聲耦合與未超聲耦合對電積錫成核無明顯影響，酸度增加超聲對錫成核促進(jìn)效果明顯，因為酸度增加，H+濃度增加，未施加超聲時，H+在陰極附近爭奪電子能力逐漸增強，抑制了錫成核的形成，施加超聲后，超聲促進(jìn)了離子間的交流使得H+及Sn(Ⅱ)在陰極附近的濃度均保持穩(wěn)定，Sn(Ⅱ)得電子能力一直強于H+的，故有利于錫的析出。

圖5 不同酸度下超聲耦合電積錫陰極極化曲線

圖6 不同酸度下無超聲耦合電積錫陰極極化曲線

2.3 超聲耦合計時電位測試

在溫度35 ℃、HCl濃度3.5 mol/L、陰極Sn2+質(zhì)量濃度80 g/L、掃描速率為20 mV/s、超聲頻率為40 kHz、超聲功率為100 W的條件下，研究施加超聲后錫電積過程中電勢和時間的關(guān)系。

超聲耦合計時電位測試所得曲線如圖7所示。從圖7中可知，在低電流密度下(100~300 A/m2)，電勢緩慢上升，Sn2+開始進(jìn)行還原沉積；5 s后逐漸趨于平穩(wěn)，不再隨時間而變化，此時電勢趨于平穩(wěn)并緩慢上升，說明低電流密度下超聲能促進(jìn)錫電積的穩(wěn)定進(jìn)行同時具有細(xì)化晶粒的作用，因為超聲波的振動作用使得在陰極成核過程形成的較大晶核被振動落下，而較小的晶核則繼續(xù)生長，從而形成致密錫板。但是當(dāng)電流密度大于400 A/m2時，電勢趨勢改變，逐漸下降，這是因為當(dāng)電流密度較大時，陰極表面Sn2+消耗逐漸增加；損失極快，而后發(fā)生析氫反應(yīng)，氫氣產(chǎn)生的氣泡在超聲波存在的條件下產(chǎn)生空化作用，破裂釋放巨大能量，使陰極表面溶液不穩(wěn)定，消除Sn2+離子耗盡層，不利于電沉積錫的發(fā)生，故在工業(yè)生產(chǎn)過程中超聲錫電積過程中電流密度不宜超過300 A/m2[22]。

對比無超聲耦合計時電位曲線(見圖8)，有超聲耦合時計時電位曲線穩(wěn)定后電位均小于相同電流密度下無超聲耦合計時電位曲線穩(wěn)定電位，說明無超聲耦合時開始還原沉積錫所需電勢大于有超聲耦合時，即有超聲耦合有利于降低槽電壓、節(jié)能[23]。

圖7 超聲耦合條件下錫電沉積過程不同電流密度的計時電位曲線

圖8 無超聲耦合條件下錫電沉積過程不同電流密度的計時電位曲線

2.4 超聲耦合計時電流測試

雷杰[24]研究了無超聲耦合條件下隔膜電積錫成核機(jī)理，發(fā)現(xiàn)錫在該體系下成核長大遵循的是三維半球形成核(瞬時成核)模型。本研究則在該研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步耦合超聲波，研究超聲耦合條件下錫電沉積初期的成核和生長機(jī)制，采用計時電流法得到電流與時間的暫態(tài)曲線(見圖9)。圖9表明，當(dāng)階躍電位在?0.52~?0.59 V變化時，錫在陰極上電沉積的電流?時間(?)曲線。在初始0.05 s內(nèi)電流急劇減小，這是由于電極雙電層充電所引起的。隨后，由于Sn2+離子放電形核和長大使電流開始上升至最大值m，而后出現(xiàn)平穩(wěn)曲線并略有上升，這是由于隨著還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行，雖然陰極電極表面Sn2+離子的濃度降低，不足以維持電化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，但是超聲的存在使得溶液中Sn2+離子迅速補充到陰極附近。故電流將保持平穩(wěn)并略有上升，此時電極表面Sn2+離子的擴(kuò)散與電化學(xué)反應(yīng)即處于動態(tài)平衡狀態(tài)。同時還可觀察到，隨著階躍電位越負(fù)，電流上升至最大值(m)所需的時間(m)越短。

圖9 超聲條件下錫電沉積過程的計時電流曲線

上述分析表明，錫電沉積過程的初期受擴(kuò)散控制，并遵循典型的三維半球型成核和晶粒長大機(jī)制。為了確定錫電沉積的成核類型(瞬時成核或連續(xù)成核)，SCHARIFKER等[25]建立了一種理論模型用于分析電流與時間的暫態(tài)曲線數(shù)據(jù)。由該模型可知，瞬時成核和連續(xù)成核過程中電流與時間分別符合關(guān)系式(3)和式(4)。

(4)

式中：m和m分別為電流?時間暫態(tài)曲線的最大電流及所對應(yīng)的時間。

因此，通過將暫態(tài)電流?時間的試驗數(shù)據(jù)繪制成(m)2與(m)兩個無量綱參數(shù)的關(guān)系曲線，隨即與式(3)和式(4)的理論曲線相比較，從而確定錫電沉積的成核類型。由圖10所示，階躍電位對(m)2?(m)曲線有一定影響，?0.53 V時開始成核，實驗數(shù)據(jù)的上升部分在理論瞬時成核與理論連續(xù)成核之間，更趨近于瞬時成核。電位下降后曲線上升部分更趨近于理論瞬時成核曲線；但當(dāng)m≥1時，試驗數(shù)據(jù)和理論曲線出現(xiàn)了明顯的偏差，這說明SCHARIFKER的理論模型并不能完全解釋該體系中錫的電沉積形核過程，其結(jié)果更接近于瞬時成核。同時由于超聲波的存在使得控制步驟偏向于擴(kuò)散及電化學(xué)反應(yīng)同時控制。不僅如此還有可能是因為析氫導(dǎo)致曲線偏差[26]。

圖10 不同電位無量綱(I/Im)2?(t/tm)曲線

2.5 超聲耦合錫隔膜電積試驗驗證

在溫度35 ℃、HCl濃度3.5 mol/L、陰極Sn2+質(zhì)量濃度80 g/L的條件下分別開展有無超聲耦合(超聲頻率為40 kHz，功率為100 W)的錫隔膜電積試驗，考察有無超聲耦合條件下陰極電流效率、電錫板的宏觀形貌、物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌的變化。

2.5.1 陰極錫形貌對比

表1 所列為有無超聲耦合錫隔膜電積試驗結(jié)果對照。試驗結(jié)果表明，有超聲耦合比無超聲耦合錫隔膜電積的電流效率及平均槽電壓都有顯著改善，超聲耦合后電流效率由無超聲耦合的85.84%提高到95.11%，平均槽電壓由1.725 V降低至1.660 V，說明超聲波在隔膜體系電積錫時有提高電流效率，降低平均槽電壓的作用。圖11所示為有無超聲耦合所得電沉積錫的表觀形貌，圖11表明，超聲耦合錫隔膜得到的電錫板平整致密，而同等條件下未施加超聲波進(jìn)行電積時，陰極錫表明生長出大量晶須，長時間電積時“晶須”甚至觸及陰陽極之間的離子膜，妨礙隔膜電積的正常進(jìn)行。圖12所示為有無超聲耦合所得電沉積錫的SEM像，由圖12可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲存在時所得到的電積錫表面較為平整，呈較為規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，觀察不到明顯的錫“晶須”或“晶須”胚芽，晶粒排列致密，晶粒尺寸也較細(xì)??；而無超聲耦合時，所得電錫板可明顯觀察到錫“晶須”及“晶須”胚芽，錫晶粒呈不規(guī)則形貌。

圖11 施加超聲波前后電沉積錫的表觀形貌

圖12 施加超聲波前后電沉積錫的SEM像

2.5.2 陰極錫XRD對比

圖13所示為同等條件下有無超聲耦合隔膜電積所得陰極錫的XRD譜對比，曲線(a)所示為未施加超聲波時的電積錫XRD表征，曲線(b)所示為施加超聲波后的電積錫XRD表征。由圖13可知，在無超聲情況下，電積錫主要以(101)晶面生長，其強度最強，達(dá)到1400左右，表現(xiàn)出極強的取向(“晶須”生長面)。相比于無超聲狀態(tài)下，在超聲波作用下(101)晶面的織構(gòu)系數(shù)降低，其他各個晶面織構(gòu)系數(shù)都有顯著提高，這表明超聲波作用下縮小了各個晶面之間的表面擴(kuò)散活化能的差距，從而使得電積出的錫由高擇優(yōu)取向(錫“晶須”現(xiàn)象明顯)逐漸趨于無擇優(yōu)取向(無錫“晶須”)，也間接證明超聲波具有強烈的去濃差極化作用，有效抑制了陰極的氫析出反應(yīng)及氫原子的表面吸附[27?28]。

圖13 施加超聲波前后的電沉積錫的XRD譜

3 結(jié)論

1) 超聲耦合后氯鹽體系錫隔膜電沉積反應(yīng)控制步驟由擴(kuò)散控制逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)控制。增加超聲功率有利于加快反應(yīng)擴(kuò)散，也有利于反應(yīng)由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)控制，提高溫度及增加酸度能加快反應(yīng)的進(jìn)行。

2) 超聲施加對細(xì)化晶粒有顯著效果，錫初始電積遵循擴(kuò)散控制的三維半球型成核和晶粒長大機(jī)制，但由于超聲的存在及析氫反應(yīng)存在使得成核不明確，更接近于連續(xù)成核。

3) 超聲耦合場的施加使得溶液濃差極化降低，抑制了陰極的氫析出反應(yīng)及氫原子的表面吸附，陰極表面金屬錫的析出由高擇優(yōu)取向逐漸趨于無擇優(yōu)取向，錫“晶須”現(xiàn)象得到抑制，晶粒生長致密，防止了電積過程中產(chǎn)生氣泡等不良特征。

[1] WANG Fei, CHEN Lin, DENG Chen-fang, YE Hai-tao, JIANG Xue-fan, YANG Gang. Porous tin film synthesized by electrodeposition and the electrochemical performance for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 149: 330?336.

[2] BARRY F J, CUNNANE V J. Synergistic effects of organic additives on the discharge, nucleation and growth mechanisms of tin at polycrystalline copper electrodes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 537(1/2): 151?163.

[3] BAKKALI S, TOUIR R, CHERKAOUI M, TOUHAMI M E. Influence of S-dodecylmercaptobenzimidazole as organic additive on electrodeposition of tin[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 261: 337?343.

[4] BENGOA L N, TUCKART W R, ZABALA N, PRIETO G, EGLI W A. Tin coatings electrodeposited from sulfonic acid-based electrolytes: Tribological behavior[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2015, 24(6): 2274?2281.

[5] LOW C T J, WALSH F C. The influence of a perfluorinated cationic surfactant on the electrodeposition of tin from a methanesulfonic acid bath[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2008, 615(2): 91?102.

[6] HUANG Xian-qiu, CHEN Yu, ZHOU Jian-qi, ZHANG Zhao, ZHANG Jian-qing. Electrochemical nucleation and growth of Sn onto double reduction steel substrate from a stannous fluoborate acid bath[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 709(22): 83?92.

[7] SHARMA A, BHATTACHARYA S, DAS S, DAS K. Influence of current density on surface morphology and properties of pulse plated tin films from citrate electrolyte[J]. Applied Surface Science, 2014, 290(1): 373?380.

[8] HAN Chun-fen, LIU Qi, IVEY D G. Kinetics of Sn electrodeposition from Sn(Ⅱ)-citrate solutions[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(28): 8332?8340.

[9] TORRENT-BURGUES J, GUAUS E. Electrodeposition of tin from tartrate solutions[J]. Portugaliae Electrochimica Acta, 2005, 23(4): 471?479.

[10] SURVILA A, MOCKUS Z, KANAPECKAITE S, STALNIONIS G. Kinetics of Sn(Ⅱ) reduction in acid sulphate solutions containing gluconic acid[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2012, 667(1): 59?65.

[11] RUDNIK E, WLOCH G. Studies on the electrodeposition of tin from acidic chloride-gluconate solutions[J]. Applied Surface Science, 2013, 265(1): 839?849.

[12] RIMASZEKI G, KULCSAR T, KEKESI T. Investigation and optimization of tin electrorefining in hydrochloric acid solutions[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2012, 42(8): 573?584.

[13] RIMASZEKI G, KULCSAR T, KEKESI T. Application of HCl solutions for recovering the high purity metal from tin scrap by electrorefining[J]. Hydrometallurgy, 2012, 125-126(8): 55?63.

[14] 雷 霆, 楊志鴻, 余宇楠, 張報清. 錫冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2013: 19?23. LEI Ting, YANG Zhi-hong, YU Yu-nan, ZHANG Qing-bao. Tin metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2013: 19?23.

[15] 彭萬金. 超聲波在冶金中的應(yīng)用研究[J]. 上海有色金屬, 2008, 29(3): 135?139. PENG Wan-jin. Application research of ultrasonic wave in metallurgy[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2008, 29(3): 135?139.

[16] 陳華茂, 吳華強. 超聲波對錫鉍合金電鍍層的影響[J]. 材料保護(hù), 2004, 37(8): 24?25, 59. CHEN Hua-mao, WU Hua-qiang. The influence of ultrasonic on tin bismuth alloy plating[J]. Journal of Materials Protection, 2004, 37(8): 24?25, 59.

[17] 常宏濤, 季尚軍, 李 梅, 柳召剛, 張福順. 超聲波作用下溶劑萃取法分離鑭鈰元素[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(1): 169?186. CHANG Hong-tao, JI Shang-jun, LI Mei, LIU Zhao-gang, ZHANG Fu-shun. Separation of lanthanum and cerium elements by solvent extraction under the effects of ultrasonic[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(1): 169?186.

[18] 王 建. 超聲波?溶膠?凝膠法制備超細(xì)二氧化錫粉體的研究[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2002. WANG Jian. Research on preparation of ultrafine SnO2power sol-gel method combined with ultrasonic wave[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2002.

[19] 彭思堯, 楊建廣, 陳 冰, 李樹超, 雷 杰, 李焌源. 含錫二次資源隔膜電積回收錫新工藝試驗[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2016, 26(12): 2656?2667. PENG Si-yao, YANG Jian-guang, CHEN Bing, LI Shu-chao, LEI Jie, LI Jun-yuan. Novel process for tin recovery from stannous secondary resources based on membrane electrodeposition[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(12): 2656?2667.

[20] 楊建廣, 李焌源, 雷 杰, 楊聲海, 何 靜, 唐朝波, 陳永明. 一種基于鹽酸－錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中回收錫的方法: 中國, CN103741142A[P]. 2014?04?23. YANG Jian-guang, LI Jun-yuan, LEI Jie, YANG Sheng-hai, HE Jing, TANG Chao-bo, CHEN Yong-ming. A kind of tin-fading liquid based on the hydrochloric acid-tin salt system and the process of Recycling tin from the spent tin-fading liquid: China, CN103741142A[P]. 2014?04?23.

[21] 楊建廣, 雷 杰, 彭思堯, 李焌源, 何 靜, 楊聲海, 唐朝波, 陳永明. 一種從錫陽極泥中回收錫的工藝: 中國, CN104630826[P]. 2015?05?20. YANG Jian-guang, LEI Jie, PENG Si-yao, LI Jun-yuan, HE Jing, YANG Sheng-hai, TANG Chao-bo, CHEN Yong-ming. A process of tin recovery from the tin anode slime: China, CN103741142A[P]. 2015?05?20.

[22] 郭志超, 王靜康, 李 鴻, 陳 巍, 張 纓, 潘 杰, 李 斌. 超聲波對結(jié)晶過程部分熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)的影響[J]. 河北化工, 2003(2): 1?4.GUO Zhi-chao, WANG Jing-kang, LI Hong, CHEN Wei, ZHANG Yin, PAN Jie, LI Bin. The effect of ultrasound on some thermodynamic and kinetic properties in crystallization process[J]. Hebei Chemical Engineering and Industry, 2003(2): 1?4.

[23] 陳國軍. 低頻脈沖磁場金屬凝固晶粒細(xì)化機(jī)理研究[D]. 沈陽: 東北大學(xué), 2015. CHEN Guo-jun. Study on the mechanism of grain refinement under low frequency pulsed magnetic field during solidification[D]. Shenyang: Northeastern University, 2015.

[24] 雷 杰. 銅錫多金屬粉氯鹽體系隔膜電積新工藝研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2016. LEI Jie. Study on a new process of membrane electrowinning for recovery of tin from the copper-tin polymetallic powders in the chloride system[D]. Changsha: Central South University, 2016

[25] SCHARIFKER B R, MOSTANY J. Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth: Part Ⅰ. Number density of active sites and nucleation rates per site[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1984, 177: 13?23.

[26] BARD A J, FAULKNER L R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications[M]. New York: John Wiley & Sons, 2001: 669?676.

[27] 方小紅. 超聲波電鍍鎳基金剛石鉆頭工藝與機(jī)理研究[D]. 武漢: 中國地質(zhì)大學(xué), 2008. FANG Xiao-hong, Study on technique and mechanism of ultrasound-assisted electroplating of nickel-based diamond bit[D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2008.

[28] GUO Z, ZHANG M, LI H, WANG J, KOUGOULOS E. Effect of ultrasound on anti-solvent crystallization process[J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 273: 555?563.

Electrochemical mechanism of tin membrane electrodeposition in ultrasonic field

NAN Tian-xiang, YANG Jian-guang, CHEN Bin, LI Shu-chao, DING Long

(School of Metallurgy and Environmental, Central South University, Changsha 410083, China)

Tin was electrodeposited from chloride solutions by using a membrane cell in ultrasonic field. Cyclic voltammetry(CV), linear sweep voltammetry(LSV), chronoamperometry (CHR) and chronopotentiometry were applied to investigate the electrochemical mechanism of tin electrodeposition under ultrasonic field. Cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry diagrams analysis shows that the application of ultrasound can change the tin membrane electro-deposition reaction from diffusion control to electrochemical control, and the increasing of temperature, acidity and ultrasonic power is beneficial to tin electrodeposition. Chronoamperometry curves show that the initial process of tin electrodeposition follows the diffusion controlled three-dimensional nucleation and grain growth mechanism. The coupling ultrasonic field plays a role in refining the grain and accelerating the electro-deposition reaction in this process, and the high preferential orientation of tin (tin whisker) tends to be no preferred orientation. The tin deposition tends to form regular network structure, and the tin whisker can be restrained. The ultrasonic coupling is more favorable to obtain the more compact and more smooth cathode tin under the same condition.

ultrasonic; membrane electrodeposition; acid chloride electrolyte; electrochemical mechanism

Project(51574294) supported by the Natural Science Foundation of China; Project(2015CX001) supported by the Plan of Innovation-driven of Central South University, China

2017-05-03;

2017-06-28

YANG Jian-guang; Tel: +86-731-88830470; E-mail: jianguang_y@163.com

國家自然科學(xué)基金資助項目(51574294)；中南大學(xué)創(chuàng)新驅(qū)動計劃(2015CX001)

2017-05-03；

2017-06-28

楊建廣，教授，博士；電話：0731-88830470；E-mail: jianguang_y@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.19

1004-0609(2018)-06-1233-09

TF814；O646.541

A

(編輯 王 超)