方信賢，杜小娟，高生輝，張 帥

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人造海水溫度對Ni-P和Ni-Cu-P合金鍍層電化學行為的影響

方信賢1, 2，杜小娟1，高生輝1，張 帥1

(1. 南京工程學院 材料工程學院，南京 211167；2. 南京工程學院 江蘇省先進結(jié)構(gòu)材料與應用技術(shù)重點實驗室，南京 211167)

采用化學鍍技術(shù)在碳鋼表面制備Ni-P和Ni-Cu-P鍍層，通過電化學方法評定Ni-P和Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的耐蝕性。結(jié)果表明：非晶Ni-P和Ni-Cu-P、納米晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電流密度均隨著人造海水溫度升高而增大，而阻抗值則減??；共沉積Cu有利于改善非晶Ni-P鍍層的耐蝕性，但改善效果隨著人造海水溫度的升高而減??；400 ℃熱處理可顯著改善Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的耐蝕性，在80 ℃的人造海水中，熱處理Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電流密度較鍍態(tài)Ni-Cu-P鍍層的低一個數(shù)量級。

Ni-P鍍層；Ni-Cu-P鍍層；人造海水；腐蝕電流密度；阻抗值

在石油鉆井平臺、海水淡化裝置、沿海碼頭機械設備、遠洋船舶等中的金屬構(gòu)件，均服役于較復雜的海洋環(huán)境之中，由于面臨嚴峻的海水腐蝕或腐蝕磨損等，這類金屬構(gòu)件常因耐蝕性不足導致其服役壽命過短。碳鋼[1?3]、不銹鋼[4?6]、銅合金[7]和鈦合金[8]等是制造這些金屬構(gòu)件常用金屬材料，其中碳鋼構(gòu)件的耐蝕性尤其薄弱，表面改性是提高其耐蝕性常采用的技術(shù)手段。

據(jù)報道，碳鋼構(gòu)件表面涂覆鋁合金涂層[9?10]、化學鍍層[11?12]和超疏水性膜[13]等均可改善其在海水中的耐蝕性。對于化學鍍層，LEóN等[11]研究表明，化學鍍Ni-P和Ni-P-Al2O3鍍層可顯著降低碳鋼在pH值為5.0和8.1的人造海水中的腐蝕電流密度，增大其阻抗值；趙丹等[12]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-P鍍層中共沉積Zn可降低鍍層在人造海水中的腐蝕速率；TIAN等[14]對在殺菌和未殺菌天然海水中浸泡不同時間的Ni-P和Ni-P-PTFE鍍層的電化學行為研究表明，浸泡7 d以內(nèi)，鍍層能對基體形成有效的保護。目前，有關海水溫度對化學鍍層腐蝕行為影響鮮見報道，而由于夏日受海水飛濺的金屬構(gòu)件及海水淡化裝置等中的一些金屬構(gòu)件常服役于較高溫度的海水環(huán)境；此外，在Ni-P中共沉積Cu有益于改善其在堿性[15]和酸性[16?17]環(huán)境中鍍層的耐蝕性，但在海水中共沉積Cu是否同樣可改善Ni-P鍍層的耐蝕性尚缺乏有效的研究。針對上述情況，本文作者以非晶Ni-P鍍層作為對比鍍層，采用電化學測試方法，系統(tǒng)研究了海水溫度對非晶和納米晶Ni-Cu-P鍍層及其對比非晶Ni-P鍍層在人造海水環(huán)境中耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 非晶和納米晶鍍層制備

基體試樣是直徑25.4 mm、厚度2.0 mm的65Mn冷軋鋼板圓片試樣，采用自行研制的高溫酸性化學鍍Ni-P鍍液和高溫堿性化學鍍Ni-Cu-P鍍液制備非晶Ni-P和Ni-Cu-P鍍層，采用HHS?1恒溫水浴鍋控制Ni-P和Ni-Cu-P鍍液的溫度在(82±1) ℃，化學鍍時間均為2 h。將鍍覆非晶Ni-Cu-P鍍層的試樣放入已升溫至400 ℃的箱式電阻爐內(nèi)保溫2 h，獲得納米晶Ni-Cu-P鍍層試樣。

1.2 耐蝕性實驗

采用電化學方法評定Ni-P和Ni-Cu-P鍍層在不同溫度人造海水中耐蝕性，用PARSTAT2273電化學工作站測試鍍覆Ni-P和Ni-Cu-P鍍層試樣的極化曲線和交流阻抗譜(EIS)，測試介質(zhì)為人造海水，其成分如表1所列，人造海水溫度用HHS?1恒溫水浴鍋控制。電化學測試采用標準三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，工作電極為待測試樣；用待測試樣做工作電極時，其裸露的工作面尺寸為10 mm×10 mm，其它表面用環(huán)氧樹脂封固；極化曲線測試動電位掃描速率為2 mV/s，根據(jù)強極化區(qū)外加電流與電極極化的關系，用Tafel直線外推法得到腐蝕電流密度corr；EIS測試采用開路電位法，頻率范圍為100 mHz~100 kHz，以Bode圖中低頻阻抗模值評定鍍層耐蝕性。

表1 人造海水的成分

1.3 組織及結(jié)構(gòu)分析

用JSM6360LVX型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌，用GENESIS2000XMS60型能譜儀(EDS)分析鍍層成分，用UltmaⅣ型X射線衍射儀(XRD)分析Ni-P和Ni-Cu-P鍍層結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果和討論

2.1 Ni-P和Ni-Cu-P鍍層組織結(jié)構(gòu)

化學鍍Ni-P和Ni-Cu-P鍍層表面形貌如圖1所示，這兩種鍍層均具有典型的胞狀結(jié)構(gòu)特征，EDS分析表明，Ni-P鍍層中Ni和P含量分別為87.80%和12.20% (質(zhì)量分數(shù))，Ni-Cu-P鍍層中Ni、Cu和P含量分別為70.89%、17.21%和11.90%(質(zhì)量分數(shù))。XRD分析表明：鍍態(tài)Ni-P和Ni-Cu-P合金均為非晶合金，400℃熱處理的Ni-Cu-P合金為納米晶合金，且熱處理后Ni-Cu-P鍍層表面形成了NiO膜(如圖2所示)。

2.2 非晶Ni-P鍍層在人造海水中的電化學行為

圖3所示為在不同溫度人造海水中測試的非晶Ni-P鍍層的極化曲線和阻抗譜，表2所列為根據(jù)極化曲線擬合和Tafel外推法得到的非晶Ni-P鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度。由圖3(a)可見，在不同溫度的人造海水中，非晶Ni-P的極化曲線相似，在陽極區(qū)均沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，這與常溫下LEóN等[11]的電化學測試結(jié)果一致。由表2可見，非晶Ni-P鍍層的腐蝕電流密度隨人造海水溫度升高單調(diào)增大，與20 ℃時鍍層的腐蝕電流密度相比，80 ℃時的腐蝕電流密度提高了一個數(shù)量級；非晶Ni-P鍍層在20~60 ℃的人造海水中的腐蝕電位差異較小，但在80 ℃的人造海水中，其腐蝕電位發(fā)生了顯著負移(比20 ℃鍍層的腐蝕電位負移了73.6 mV)，上述結(jié)果表明，隨著人造海水溫度的升高，非晶Ni-P鍍層的耐蝕性下降。

圖1 Ni-P和Ni-Cu-P鍍層的表面形貌

圖2 Ni-P和Ni-Cu-P鍍層的XRD譜

圖3 非晶Ni-P鍍層的極化曲線和阻抗譜

表2 非晶Ni-P鍍層的腐蝕電流密度和腐蝕電位

由圖3(b)可見，非晶Ni-P鍍層在不同溫度的人造海水中的阻抗譜曲線均為半圓形容抗弧，其容抗弧半徑和阻抗值均隨著人造海水溫度提高單調(diào)減小，與20 ℃時鍍層阻抗值7165.7 Ω?cm2相比，80 ℃時僅為1917.6 Ω，這些結(jié)果也表明，提高人造海水溫度將導致非晶Ni-P鍍層的耐蝕性下降。

2.3 非晶Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的電化學行為

圖4所示為非晶Ni-Cu-P鍍層在不同溫度人造海水中測量的極化曲線和阻抗譜曲線，表3所列為不同溫度人造海水中非晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度。由圖4(a)可見，不同溫度人造海水中非晶Ni-Cu-P鍍層的極化曲線類似，但在陽極區(qū)，與Ni-P鍍層的極化曲線不同，非晶Ni-Cu-P鍍層在陽極區(qū)存在鈍化現(xiàn)象，隨著人造海水溫度的升高，不僅陽極鈍化變得明顯，而且陽極鈍化的電位區(qū)間存在負移現(xiàn)象(如圖4(a)箭頭所示)。

由表3可見，非晶Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的腐蝕電位隨著海水溫度的提高單調(diào)負移，80 ℃時鍍層的腐蝕電位較20 ℃時的負移了93.1 mV，鍍層的腐蝕電流密度隨著人造海水的溫度提高單調(diào)增大，80 ℃時鍍層的腐蝕電流密度較20 ℃時的提高了1個數(shù)量級，上述結(jié)果表明，非晶Ni-Cu-P鍍層的耐蝕性隨著人造海水溫度的升高而下降。

對比表2和表3的數(shù)據(jù)可見，在20、40、60和80 ℃時，非晶Ni-P鍍層的腐蝕電流密度依次為非晶Ni-Cu-P鍍層的2.75、1.35、1.16和1.01倍，人造海水溫度越高，非晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電流密度與非晶Ni-P鍍層的越接近，上述結(jié)果表明：在Ni-P鍍層中共沉積Cu可改善其在人造海水中的抗腐蝕性能，人造海水溫度越低，改善耐蝕性效果越顯著。

圖4 非晶Ni-Cu-P鍍層的極化曲線和阻抗譜

表3 非晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電流密度和腐蝕電位

由圖4(b)阻抗譜可見，非晶Ni-Cu-P鍍層在20~ 80 ℃的人造海水中的阻抗譜均為半圓形的容抗弧，其容抗弧半徑和阻抗值隨人造海水溫度升高單調(diào)減小，表明人造海水溫度升高將降低該鍍層的耐蝕性，這與極化曲線的分析結(jié)果一致。

與非晶Ni-P鍍層相比，在介質(zhì)及其溫度相同時，非晶Ni-Cu-P鍍層的阻抗值明顯高于非晶Ni-P鍍層的，20 ℃時鍍層的阻抗值為15932.6 Ω，約為Ni-P鍍層的2.2倍，80 ℃時的阻抗值為3280.4 Ω，約為Ni-P鍍層的1.7倍，表明在所測試的人造海水溫度范圍內(nèi)，非晶Ni-Cu-P鍍層的耐蝕性優(yōu)于非晶Ni-P鍍層的。

在人造海水中，Ni-Cu-P鍍層具有較Ni-P鍍層更優(yōu)異的耐蝕性，主要與Ni-Cu-P鍍層在人造海水中存在鈍化現(xiàn)象有關。LEóN等[11]研究表明，Ni-P鍍層在海水中沒有鈍化現(xiàn)象，這與本實驗結(jié)果一致(如圖3所示)，而由圖4可見，Ni-Cu-P鍍層在陽極區(qū)存在鈍化現(xiàn)象，由于本研究中測試的Ni-P和Ni-Cu-P鍍層中P含量(分別為12.20%和11.90%，質(zhì)量分數(shù))接近，表明Ni-Cu-P鍍層陽極反應過程中的鈍化行為是由鍍層中Cu引起的，因此，Ni-P鍍層中共沉積Cu有利于改善其在人造海水中的耐蝕性。此外，Ni-Cu-P鍍層的胞狀組織比Ni-P鍍層更細小致密(如圖1所示)，這種細小的胞狀組織具有較Ni-P鍍層更低的孔隙率；這也是造成Ni-Cu-P鍍層的耐蝕性優(yōu)于Ni-P鍍層的原因之一。

2.4 納米晶Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的電化學行為

圖5所示為納米晶Ni-Cu-P鍍層在不同溫度人造海水中測量的極化曲線和阻抗譜，表4所列為不同溫度人造海水中納米晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度。由圖5(a)可見，納米晶Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的極化曲線在陽極區(qū)存在類鈍化現(xiàn)象，人造海水溫度越低，類鈍化現(xiàn)象越明顯，出現(xiàn)類鈍化的電位與人造海水溫度無關(如圖5(a)中箭頭所示)。

納米晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電位隨海水溫度提高單調(diào)負移，其中80 ℃時鍍層的腐蝕電位較20 ℃時的負移了80.4 mV，鍍層的腐蝕電流密度隨人造海水溫度升高單調(diào)增大，表明隨著人造海水溫度的提高，納米晶Ni-Cu-P鍍層的耐蝕性下降。

與非晶Ni-Cu-P鍍層相比，納米晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電位明顯正移，而腐蝕電流密度則明顯低于非晶Ni-Cu-P鍍層的，尤其是在80 ℃的高溫人造海水中，納米晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電位較非晶Ni-Cu-P鍍層的正移了184.0 mV，其腐蝕電流密度僅約為非晶Ni-Cu-P鍍層的0.3倍，表明400 ℃熱處理可明顯改善Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的抗腐蝕性能，尤其是在高溫海水中的耐蝕性。

由圖5(b)可見，納米晶Ni-Cu-P鍍層在20 ℃至80 ℃的人造海水中的阻抗譜曲線均為半圓形容抗弧，其容抗弧半徑和阻抗值隨人造海水溫度升高單調(diào)減小。與20 ℃時鍍層的阻抗值16830.1 Ω相比，80 ℃時鍍層的阻抗值僅為3390 Ω，表明納米晶Ni-Cu-P鍍層的抗腐蝕性能隨人造海水溫度的提高而下降。

圖5 納米晶Ni-Cu-P鍍層的極化曲線和阻抗譜

表4 納米晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電流密度和腐蝕電位

經(jīng)400 ℃熱處理得到的納米晶Ni-Cu-P鍍層表面存在氧化膜(如圖2所示)，該氧化膜具有阻礙Ni的溶解及Ni2+的擴散作用[18]，因而400 ℃熱處理有利于提高Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的耐蝕性。此外，400 ℃熱處理使Ni-P鍍層中的孔洞減少[11]，因此，400 ℃熱處理有利于降低Ni-Cu-P鍍層中的孔隙率，進而改善納米晶Ni-Cu-P鍍層在人造海水中的耐蝕性。

3 結(jié)論

1) 隨著人造海水溫度提高，非晶和納米晶Ni-Cu-P鍍層的腐蝕電位負移、腐蝕電流密度增大，阻抗值減小。

2) 共沉積Cu可改善非晶Ni-P鍍層在人造海水中的耐蝕性，但改善效果隨人造海水溫度的升高而減小。

3) 400 ℃熱處理制備的納米晶Ni-Cu-P鍍層在20~80 ℃的人造海水中的耐蝕性均明顯優(yōu)于非晶Ni-P和Ni-Cu-P鍍層的。

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Effect of artificial seawater temperature on electrochemical behavior of Ni-P and Ni-Cu-P alloy coatings

FANG Xin-xian1, 2, DU Xiao-juan1, GAO Sheng-hui1, ZHANG Shuai1

(1. School of Material Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China;2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China)

TheNi-P and Ni-Cu-P coatings were deposited on carbon steel surface by electroless plating technique. Their corrosion resistances in artificial seawater were evaluated by electrochemical test. The results show that the corrosion current densities of amorphous Ni-P and Ni-Cu-P coatings and nanometer crystalline Ni-Cu-P coatings increase with the increase of artificial seawater temperature. However, their impedance values decease. The corrosion resistance of amorphous Ni-P coating in artificial seawater can be improved by co-depositing Cu element. However, the difference of the corrosion resistance between the Ni-Cu-P and Ni-P coatings gradually decreases with the increase of the artificial seawater temperature. The corrosion resistance of Ni-Cu-P coating in warm artificial water can be greatly improved by annealing at 400 ℃. The corrosion current density of Ni-Cu-P coating annealed at 400 ℃ is an order magnitude lower than that of as-plated Ni-Cu-P coating in 80 ℃ artificial seawater.

Ni-P coating; Ni-Cu-P coating; artificial seawater; corrosive current density; impedance value

Project(51301088) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (TB201702007) supported by the Innovation Foundation for Students of Nanjing Institute of Technology, China; Project supported by the Outstanding Scientific and Technology Innovation Team in College and Universities of Jiangsu Province, China

2017-03-28;

2017-05-12

FANG Xin-xian; Tel: +86-25-86118276; E-mail: fangxinxian@njit.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(51301088)；南京工程學院大學生科技創(chuàng)新項目(TB201702007)；江蘇高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新團隊項目

2017-03-28；

2017-05-12

方信賢，教授，博士；電話：025-86118276；E-mail: fangxinxian@njit.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.12

1004-0609(2018)-06-1176-06

TG174.4

A

(編輯 李艷紅)