鄭寧捷，唐登勇,3，胡潔麗，張 聰，胥瑞晨

(1.南京信息工程大學(xué)大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210044;2.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210044;3.南京信息工程大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)與清潔生產(chǎn)研究中心,南京 210044)

由于人類各種生產(chǎn)活動的影響，使大量含磷的工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)污水、生活污水在沒有處理的情況下直接排入水體，對環(huán)境產(chǎn)生了非常大的影響，最為明顯的就是水體富營養(yǎng)化。造成水體富營養(yǎng)化的主要因素之一就是磷酸鹽[1]，過量磷酸鹽排放引起藻類、浮游生物大量繁殖，水中的溶解氧降低，使得一些水生生物大面積的死亡，打破了正常的生態(tài)平衡，導(dǎo)致生物多樣性和穩(wěn)定性的降低[2]。因此，探究如何有效去除水中的磷酸鹽顯得格外重要。

本研究主要是利用蘆葦秸稈制備生物炭，通過共沉淀法對生物炭進(jìn)行鋯、鐵混合改性，探究鋯鐵改性液的最優(yōu)配比和濃度，制備出新型材料ZrFe-BC，探究混合改性生物炭對水體中磷酸鹽的吸附特征，為改性生物炭處理含磷廢水提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

主要材料和試劑：蘆葦生物炭(實(shí)驗室制備)、氯氧化鋯、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、鹽酸、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、過硫酸鉀、硫酸等，試劑均為分析純，背景溶液為蒸餾水。

主要儀器：FA2004精密電子天平(天津市天馬儀器廠)、KH-300E超聲波清洗儀(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)、THZ-C恒溫水浴振蕩器(金壇市榮華儀器制造有限公司)、GZX-9070MRBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)、PHS-25B數(shù)字酸度計(上海大普儀器有限公司)、SX2馬弗爐(興化市華生電熱電器廠)、LDZX-30FA 立式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠)、Autosorb iQ全自動氣體吸附分析儀(美國康塔)。

1.2 材料的預(yù)處理和改性方法

材料的預(yù)處理：采用蘆葦作為原料，蘆葦采集于南京市浦口區(qū)某湖泊邊，將采集來的蘆葦洗凈烘干，剪成長寬約為0.5 cm的小方塊填實(shí)于坩堝中，將坩堝放置在馬弗爐中以21 K/min的速度升至623 K，保持2 h，待冷卻后研磨過50目篩，得到蘆葦生物炭。

改性方法：分別稱取0.5 g生物炭與50 mL不同濃度或質(zhì)量比的鐵、鋯混合液充分混合，超聲1 h；然后滴加0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液和0.5 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH至10，繼續(xù)超聲1 h后，固液分離，并采用去離子水洗至中性，最后置于105 ℃烘箱內(nèi)烘24 h得到混合改性生物炭。

1.3 測定方法與誤差控制

1.4 實(shí)驗方法

1.4.1 改性劑的選擇

選取氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵4種不同鐵鹽和氯氧化鋯配置成混合改性溶液與生物炭進(jìn)行改性，探究不同改性劑對吸附性能的影響。再通過考察鐵鋯質(zhì)量比、浸漬液中鋯鐵總濃度對改性生物炭吸附性能的影響，優(yōu)化鋯鐵改性炭的性能。

1.4.2 吸附實(shí)驗

(1)溶液初始pH批量吸附實(shí)驗。分別稱取0.03 g改性生物炭投加到250 mL的錐形瓶中，用0.5 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH分別為2～12，然后向各個錐形瓶中加入50 mL的初始濃度10 mg/L不同pH的磷溶液，在25 ℃下以120 r/min恒溫振蕩24 h后抽濾，測定溶液中剩余磷酸鹽濃度，根據(jù)下式計算得出吸附量。

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分別為初始和吸附平衡時磷酸鹽的濃度，mg/L；V為吸附溶液的體積，L；M為投加吸附劑的質(zhì)量，g。

(2)投加量對吸附性能的影響。分別稱取不同質(zhì)量的改性生物炭于250 mL的錐形瓶內(nèi)，加入50 mL初始濃度10 mg/L的磷溶液，加入0.5 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值為2，恒溫振蕩24 h，測定溶液中剩余磷酸鹽濃度，計算出吸附量根據(jù)下式計算去除率。

(2)

式中：C0為初始的磷溶液濃度，mg/L：Ce平衡時磷的濃度，mg/L。

(3)吸附等溫線實(shí)驗。分別向50 mL不同初始濃度的磷酸鹽溶液中投加0.03 g的改性炭，在10、25、40 ℃下調(diào)節(jié)pH值為2，恒溫振蕩24 h，測定溶液中剩余磷酸鹽濃度，通過擬合Freundlich和Langmiur方程[16]進(jìn)一步分析吸附過程。

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時濃度，mg/L；Qe為最大平衡吸附量，mg/g；b為常數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)；1/n為經(jīng)驗常數(shù)，反映吸附劑的吸附強(qiáng)度。

(4)吸附動力學(xué)實(shí)驗。分別稱取改性生物炭0.03 g于250 mL的錐形瓶內(nèi)，依次加入50 mL初始濃度4、10和20 mg/L的磷溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至2，恒溫振蕩不同時間，測定溶液中剩余磷酸鹽濃度，對其進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級模型[17]的擬合。

吸附動力學(xué)準(zhǔn)一級方程：

ln (qe.exp-qt)=lnqe-K1t

(5)

吸附動力學(xué)準(zhǔn)二級方程：

(6)

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe.exp為實(shí)驗測得的平衡吸附量，mg/g；qe為理論平衡吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑的選擇及性能優(yōu)化

對4種不同鐵鹽與鋯混合改性制備的生物炭進(jìn)行吸附磷酸鹽研究，如圖1所示，相同條件下未改性生物炭對磷酸鹽的吸附量接近0，通過混合改性大幅度提高生物炭對磷酸鹽的吸附量。當(dāng)磷酸鹽初始濃度為4 mg/L時4種鐵鹽混合改性生物炭吸附量相差不大，其中ZrFeCl3-BC的吸附量最大，吸附量為6.546 mg/g，ZrFeSO4-BC的吸附量最小為6.362 mg/g，吸附量為未改性生物炭的140倍。當(dāng)磷酸鹽初始濃度為10 mg/L的時候，4種改性炭的吸附量出現(xiàn)了差距，ZrFeCl3-BC吸附量最大，為16.482 mg/g。由于ZrFeCl3-BC中的鐵以Fe2O3和Fe(OH)3的形態(tài)存在，而ZrFeSO4-BC中的鐵以Fe3O4和Fe(OH)2等形態(tài)存在，根據(jù)Yang等[18]的研究結(jié)果，F(xiàn)e3O4和Fe(OH)2改性的生物炭在磷酸鹽上的吸附效果不如Fe2O3和Fe(OH)3改性的生物炭；ZrFeCl3-BC的比表面積最大，ZrFeCl3-BC具有更多的吸附活性位點(diǎn)，增加了吸附磷的效率[19]。

圖1 不同吸附劑吸附量比較Fig.1 Comparison adsorption capacity of different adsorbents

考查不同鋯鐵質(zhì)量比和改性劑溶液濃度制備的ZrFeCl3-BC對磷酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)浸漬液中鋯、鐵總濃度為0.03 mol/L時，鋯鐵質(zhì)量比分別取1∶0、1∶1、1∶2、2∶1和0∶1，吸附初始濃度10 mg/L的磷溶液吸附性能如圖2所示，從圖2看出，鋯鐵不同質(zhì)量比的混合改性炭吸附量不同，當(dāng)改性混合液的總濃度為0.03 mol/L的時候，質(zhì)量比為1∶1時的吸附效果最好。對比1∶0改性炭和0∶1改性炭看出單一鋯改性的吸附能力優(yōu)于單一鐵改性。此外，混合改性后的效果普遍比單一改性的吸附效果好。

圖2 鋯鐵質(zhì)量比對吸附的影響Fig.2 Effect of zirconium and iron mass ratio on the adsorption

當(dāng)鋯、鐵質(zhì)量比為1∶1，浸漬液中鋯鐵總濃度分別取0.03、0.05、0.1、0.15和0.2 mol/L，吸附初始濃度為10 mg/L的磷酸鹽，研究溶液吸附性能。由圖 3可知，ZrFeCl3-BC對磷酸鹽溶液的吸附量隨著改性液中鋯鐵總濃度的增加而降低。0.03 mol/L濃度下制備的改性炭吸附效果最好，當(dāng)濃度從0.03 mol/L增加到0.05 mol/L時，吸附量從16.61 mg/g下降到16.12 mg/g，可能是由于在一定濃度下鋯鐵混合浸漬液會與NaOH產(chǎn)生沉淀團(tuán)聚在生物炭的表面從而堵塞了生物炭的孔隙，減少了吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致了吸附能力的下降[20]。因此，在鋯、鐵質(zhì)量比為1∶1、總濃度為0.03 mol/L的情況下制備的生物炭為最優(yōu)改性生物炭。

圖3 鋯鐵總濃度對吸附的影響Fig.3 Effect of zirconium and iron concentration on the adsorption

2.2 溶液初始pH對吸附的影響

由于外界水環(huán)境中酸堿度的差異，探究溶液初始pH值對生物炭吸附磷的影響對處理實(shí)際廢水格外重要。從圖4可以看出，在溶液pH值為1～2時，ZrFeCl3-BC吸附量較高，pH值為2時吸附量最大為16.48 mg/g。當(dāng)pH值大于2，吸附量隨著pH增大而減小，說明酸環(huán)境下的生物炭吸附磷酸鹽效果更佳。采用pH漂移法[21]測定該材料的零點(diǎn)電荷pHzpc，如圖5所示，ZrFeCl3-BC的pHzpc為5.6。當(dāng)pH低于5.6時，ZrFeCl3-BC表面帶正電荷，會對磷酸鹽產(chǎn)生靜電吸附作用，導(dǎo)致吸附量的增加；當(dāng)pH大于5.6時，ZrFeCl3-BC表面帶負(fù)電荷，會對水中的磷酸鹽產(chǎn)生靜電排斥，不利于磷酸根在吸附劑表面的吸附，且pH升高導(dǎo)致溶液中的OH-濃度升高，與磷酸鹽產(chǎn)生競爭吸附，更不利于吸附[22]。此外，由于pH值影響溶液中磷的存在形式，pH值為2時溶液的離子態(tài)磷比pH為1時的溶液多[23]，ZrFeCl3-BC帶正電荷，pH值為2時更利于靜電吸附。

圖4 溶液pH對吸附的影響Fig.4 Effect of solution pH on the adsorption

圖5 ZrFeCl3-BC平衡前后pH關(guān)系Fig.5 pH relationship of ZrFeCl3-BC before and after balance

2.3 投加量對吸附的影響

投加量對生物炭吸附磷酸鹽的影響關(guān)乎于吸附劑成本。從圖6可見，當(dāng)ZrFeCl3-BC的投加量從0.2 g/L提高到1.2 g/L時，去除率從17%增加到97%。因為投加量的增加導(dǎo)致炭水接觸面的增加，更多的吸附位點(diǎn)參與了吸附[24]。隨著投加量的進(jìn)一步增大，吸附量減少；當(dāng)投加量為0.6 g/L時，吸附量最大。當(dāng)投加量增加到0.8 g/L的時候，去除率超過了90%，剩余濃度為0.97 mg/L，達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級B的排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 投加量對吸附的影響Fig.6 Effect of dosage on the adsorption

2.4 吸附等溫線

圖7 不同溫度下的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms at different temperatures

擬合方程擬合參數(shù)10 ℃25 ℃40 ℃Qe18.00325.74644.986 Langmuir擬合b2.6110.7391.755R20.8660.8320.817Qe10.96412.67524.998Freundlich擬合n5.7864.4964.234R20.9620.9930.949

2.5 吸附動力學(xué)

圖8 吸附量隨時間的變化Fig.8 The variation of adsorption capacity over time

圖9 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合Fig.9 Fitting pseudo-first-order kinetic equation

圖10 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合Fig.10 Fitting pseudo-second-order kinetic equation

所示。具體擬合參數(shù)見表2，通過擬合動力學(xué)方程發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級方程擬合的理論吸附量更符合實(shí)際吸附量，且準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)中的R2更高，說明該吸附過程更加的符合動力學(xué)準(zhǔn)二級方程擬合。

表2 不同初始濃度下的動力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic equation fitting parameters at different initial concentrations

2.6 共存陰離子對吸附的影響

圖11 共存陰離子對吸附的影響Fig.11 Effect of coexisting anions on the adsorption

3 結(jié) 語

(1)利用氯氧化鋯和氯化鐵混合溶液改性的蘆葦生物炭性能最好，最優(yōu)改性條件為鋯鐵質(zhì)量比為1∶1，鋯、鐵總濃度為0.03 mol/L。

(3)Freundlich方程能更好地擬合不同溫度的吸附等溫線，該吸附過程為多分子層吸附；準(zhǔn)二級方程很好地擬合吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)。

□

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