王 瑾

(陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西 西安 710048)

能力驗(yàn)證是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間測(cè)試結(jié)果的比對(duì)來(lái)判定實(shí)驗(yàn)室能力的合格評(píng)定活動(dòng). 通過(guò)開(kāi)展能力驗(yàn)證，可證實(shí)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)行狀態(tài)，提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力和檢測(cè)水平，確保檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量. 本實(shí)驗(yàn)室于2017年9月參加了由中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)能力驗(yàn)證計(jì)劃提供者組織的-CNAS PT0031-1730化妝品中砷能力驗(yàn)證項(xiàng)目，其中，Z值為-0.81，|Z|<2，結(jié)果為滿(mǎn)意. 通過(guò)參加此次化妝品中砷的能力驗(yàn)證，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，為提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平提供了參考.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

AFS-9330型原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)；BP221S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)；UPT-I-10T超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)；微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；所用玻璃器皿及自動(dòng)進(jìn)樣器皿使用前均經(jīng)過(guò)10%硝酸浸泡24h后用超純水洗凈，烘干待用.

1.2 試劑

試驗(yàn)用水：超純水；鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)：優(yōu)級(jí)純；載流為5%HCl;氫氧化鉀(KOH)、硼氫化鉀(KBH):分析純，純度高于98%；還原劑為0.5KOH+1%KBH，現(xiàn)用現(xiàn)配；抗壞血酸、硫脲：分析純.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 μg/mL (國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供，批號(hào)為：173071-1)，采用逐級(jí)稀釋的方法(稀釋液：5%HCl+1%硫脲-抗壞血酸試劑)將溶液稀釋到10 μg/mL.

1.4 樣品來(lái)源

由寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫中心石油化工品安全監(jiān)測(cè)分中心提供砷考核樣品，樣品裝在棕色玻璃瓶并放置在塑料試管中，樣品狀態(tài)為液態(tài).

1.5 標(biāo)準(zhǔn)分析條件

儀器分析條件如表1所列.

表1 儀器條件

1.6 試驗(yàn)方法

此次能力驗(yàn)證推薦的方法有《化妝品安全技術(shù)規(guī)范2015》和GB7917.2-87《化妝品衛(wèi)生化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 砷》. 本實(shí)驗(yàn)室選用《化妝品安全技術(shù)規(guī)范2015》1.4第一節(jié)氫化物原子熒光光度法進(jìn)行測(cè)量. 樣品采取微波消解法進(jìn)行預(yù)處理.

稱(chēng)取0.3 g試樣于聚四氟乙烯的消解罐中，加入硝酸3 mL，靜置過(guò)夜充分反應(yīng)，第二天加入2 mL雙氧水，搖動(dòng)消解罐使樣品與試劑混勻，并在水浴上加熱20 min后取下，用1 mL超純水沖洗試管口合并入消解罐，擰緊罐蓋，按照表2的程序進(jìn)行消解. 待消解結(jié)束冷卻后，緩慢擰松罐蓋于通風(fēng)櫥下，20 min后打開(kāi)蓋子清洗蓋塞和瓶口并用超純水轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，加入硫脲-抗壞血酸溶液5.0 mL，用5%HCl溶液定容，混勻待測(cè)，同時(shí)做兩份空白試樣，方法如上. 上機(jī)測(cè)定后，判斷待測(cè)樣所含砷元素的濃度范圍，再按測(cè)定值決定取樣量和定容體積和后續(xù)的稀釋比例，上機(jī)順序?yàn)椋簶?biāo)準(zhǔn)系列曲線(xiàn)，空白試樣，稀釋至曲線(xiàn)的考核樣品，與考核樣品判斷值接近濃度的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，并按照測(cè)定方法操作.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 線(xiàn)性范圍

表2 化妝品微波消解程序Table 2 Microwave digestion program of cosmetics

考慮到化妝品中的砷指標(biāo)及測(cè)定要求，化妝品安全技術(shù)規(guī)范20151.4中砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)質(zhì)量濃度范圍為0～80 μg/L，在最佳儀器條件下測(cè)定，曲線(xiàn)方程為I=399.045 2×C-17.700 0，砷的相關(guān)系數(shù)為0.999 6. 結(jié)果如表3所列.

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列Table 3 Standard curve series

2.2 檢出限

根據(jù)儀器設(shè)定的測(cè)定檢出限程序，連續(xù)測(cè)定空白溶液12次，用3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率即為本方法最低檢出限，砷為0.002 3 mg/kg,滿(mǎn)足化妝品中砷測(cè)試的要求.

2.3 精密度試驗(yàn)

對(duì)考核樣品進(jìn)行連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為2.83%，精密度較好，表明試驗(yàn)方法滿(mǎn)足測(cè)定要求，結(jié)果如表4所列.

2.4 回收率試驗(yàn)

在線(xiàn)性范圍內(nèi)，對(duì)樣品中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定回收率，回收率分別為96.8%～101.4%，測(cè)定結(jié)果如表5所列.

2.5 考核試樣測(cè)定結(jié)果

此次能力驗(yàn)證經(jīng)組織者通過(guò)穩(wěn)健"Z比分?jǐn)?shù)" 統(tǒng)計(jì)方法[1]對(duì)砷的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析檢驗(yàn)，結(jié)果為滿(mǎn)意并提供能力驗(yàn)證合格實(shí)驗(yàn)室證書(shū)(編號(hào)為：RCNAS PT0031-1730-16)，結(jié)果如表6所列.

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 4 Precision test results(n=6)

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of spiked standard recovery

表6 化妝品砷含量能力驗(yàn)證結(jié)果Table 6 Test results of arsenic content in cosmetics

注：|Z|≤2為滿(mǎn)意結(jié)果，2<|Z|<3為有問(wèn)題結(jié)果，|Z|≥3為不滿(mǎn)意結(jié)果.

3 討論

3.1 樣品前處理方法的選擇

化妝品中砷的前處理方法有：濕式消解法、干灰化法和微波消解法等. 樣品前處理的好壞對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度有一定影響. 如果樣品消解不完全、溫度過(guò)高造成損失或者樣品浸提的不完全，都有可能影響到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性. 微波消解具有測(cè)定周期短、操作簡(jiǎn)單、樣品需要量少和試驗(yàn)過(guò)程所需試劑量小等特點(diǎn)，此外，微波消解的封閉體系更適合易揮發(fā)的砷元素測(cè)定，因此，本文選擇微波消解方法. 考慮到微波消解的特性，本文選擇氧化性較強(qiáng)的HNO3-H2O2體系[2].

3.2 采取加標(biāo)回收試驗(yàn)提高準(zhǔn)確度

本次能力驗(yàn)證我們未選取質(zhì)控樣是因?yàn)榛瘖y品中基質(zhì)復(fù)雜，無(wú)法找到與能力驗(yàn)證樣品基質(zhì)相近或相同的樣品，因而采用加標(biāo)回收方法作為準(zhǔn)確度的控制措施. 采樣相同的處理方法和進(jìn)樣條件，既經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單又有效.

3.3 消除離子干擾提高準(zhǔn)確度

無(wú)機(jī)砷分為三價(jià)和五價(jià)兩種價(jià)態(tài)[3]，加硫脲和抗壞血酸的目的除了將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，還可消除Cu、Co、Ni等雜質(zhì)元素對(duì)As元素的檢測(cè). 這是由于氫化物發(fā)生法生成的氫化物濃度含量若高于一定含量，則其產(chǎn)生的熒光或散射現(xiàn)象將會(huì)導(dǎo)致熒光光譜的真值受到影響. 硫脲對(duì)Cu、Co、Ni等金屬離子有掩蔽作用，抗壞血酸可以抑制其他金屬離子的干擾，起到穩(wěn)定作用，與重金屬元素形成螯合物掩蔽重金屬元素的干擾[4].

4 應(yīng)注意的問(wèn)題

(1)為防止樣品的突發(fā)性劇烈反應(yīng)而導(dǎo)致消解罐損壞或引起爆炸,在樣品加消解試劑放入微波爐前,建議先放水浴中加熱預(yù)處理20 min,以緩解樣品微波消解時(shí)產(chǎn)生的壓力.

(2)樣品稀釋?zhuān)罕疚南葘⑾憾ㄈ莸?50 mL，這樣既易于操作，又便于將消化液完全洗入容量瓶中. 預(yù)試驗(yàn)判定值時(shí)，將樣品稀釋 500～1000倍，從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)試，確定樣品適合的稀釋倍數(shù)，以免造成儀器污染.

(3)微波消解后應(yīng)趕酸，同時(shí)使樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度濃度匹配.

(4)要有充分的還原時(shí)間. 應(yīng)保障30 min以上，若是較寒冷的溫度，還原時(shí)間應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng).

(5)選用優(yōu)級(jí)純鹽酸，盡量減少載液鹽酸對(duì)空白的影響. 原子熒光光度計(jì)屬于痕量檢測(cè)儀器，而其所用到的酸可能含有其可檢測(cè)的元素，會(huì)產(chǎn)生背景干擾. 因此應(yīng)盡可能地選用經(jīng)空白試驗(yàn)驗(yàn)證合格的優(yōu)級(jí)純酸，且所用玻璃器皿均需用10%HNO3浸后用去離子水清洗干凈再用，以免污染，從而降低試劑空白值，以利提高測(cè)量的穩(wěn)定性[5].

[1] 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì). GB/T15483.1-1999 利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證第 1 部分: 能力驗(yàn)證計(jì)劃的建立和運(yùn)作[S].北京.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社. 1999,[China national accreditation board for laboratories. GB/T15483.1-1999 Validation of first parts using inter-laboratory comparisons: the establishment and operation of the capability verification plan[S]Beijing. Standards Press of China.1999]

[2] 尉洪超,呂達(dá).原子熒光測(cè)定玉米中總砷的前處理方法比對(duì)—濕法消解與微波消解[J].農(nóng)業(yè)技術(shù)與裝備,2017(8):10-11.[WEI Hong-chao, LV Da. Comparison of pretreatment methods - Determination of total arsenic in corn by wet digestion and atomic fluorescence spectrometry with microwave digestion[J].Agricultural Technology and Equipment, 2017(8):10-11.]

[3] 王佩強(qiáng),方正斌,黃超,等.參加化妝品中砷的測(cè)定能力驗(yàn)證體會(huì)[J].醫(yī)學(xué)動(dòng)物防制,2013,29(6):707-708.[WANG Pei-qiang, FANG Zheng-bin, HUANG Chao, et al. Experience of determination of arsenic in cosmetics in proficiency testing[J]. Journal of Medical Pest Control, 2013,29(6):707-708.]

[4] 胡玥,丁玉竹,高旭東,等.微波消解-高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜法測(cè)定鎖陽(yáng)和韭菜籽中的重金屬元素含量[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2016,22(2):90-95.[HU Yue, DING Yu-zhu, GAO Xu-dong, et al. Determination of heavy metal elements in cynomorium and leek seeds by high resolution continuum source atomic absorption spectrometry with microwave digestion[J]. Analysis and Testing Technology and Instruments, 2016,22(2):90-95.

[5] 楊貴生,祝建國(guó),毛振才.蘭州市城區(qū)垃圾存儲(chǔ)場(chǎng)滲透污水中砷的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法快速測(cè)定[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2016,22(01):48-50.[YANG Gui-sheng, ZHU Jian-guo, MAO Zhen-cai. Rapid determination of arsenic by hydride generation atomic fluorescence spectrometry in sewage from the municipal solid waste storage site of Lanzhou city[J]. Analysis and Testing Technology and Instruments, 2016,22(1):48-50.]