石玉嬌，張振輝，崔丹丹

(華南師范大學(xué)生物光子學(xué)研究院， 激光生命科學(xué)研究所教育部重點實驗室， 廣東 廣州 510631)

0 引言

納米材料作為納米科學(xué)中的重要研究領(lǐng)域及發(fā)展方向，受到科學(xué)領(lǐng)域越來越多的廣泛關(guān)注。由于納米材料尺寸大多在1-100 nm范圍內(nèi)，納米粒子表面的原子數(shù)目占總原子數(shù)目的百分比急劇增加，故與體材料相比，納米材料表現(xiàn)出體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等獨特的效應(yīng)[1,2]，使得其在光學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、電學(xué)、磁性、熔沸點、蒸汽壓等一系列物理化學(xué)性質(zhì)上均表現(xiàn)出特殊的性能，呈現(xiàn)出不同于宏觀物質(zhì)的特異性現(xiàn)象[3-5]。其中，貴金屬納米粒子在現(xiàn)代工業(yè)、生命科學(xué)及國防高科技技術(shù)領(lǐng)域均充當(dāng)著重要的角色[6,7]。隨著納米科技的進(jìn)一步發(fā)展，新興領(lǐng)域如納米材料學(xué)、納米電子學(xué)、納米生物學(xué)及納米醫(yī)學(xué)正逐漸發(fā)展壯大，并逐步成為工業(yè)生產(chǎn)與社會發(fā)展的新興力量。目前，納米粒子在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，特別是在醫(yī)學(xué)影像學(xué)、基礎(chǔ)藥物研究、靶向治療等領(lǐng)域開始發(fā)揮不可忽視的作用[8,9]。其中，貴金屬納米粒子在受到某特定波長激光照射時會產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)，從而產(chǎn)生非常強烈的光吸收，在光聲成像與治療、光熱治療領(lǐng)域受到了廣泛地矚目[10-12]。探究納米粒子的光聲轉(zhuǎn)換效率的尺寸依賴性將有利于通過優(yōu)化納米粒子尺寸實現(xiàn)光聲轉(zhuǎn)換效率最大化[13,14]。本文以最具有代表性的被廣泛應(yīng)用于光聲功能分子成像的外源對比劑—金納米球和金納米棒為例，運用有限元仿真(FEA)的方法，定量討論其光、熱性質(zhì)及光-聲能量轉(zhuǎn)換對尺寸的依賴性，為指導(dǎo)通過優(yōu)化納米探針尺寸實現(xiàn)構(gòu)建高效率光聲探針提供理論依據(jù)。

1 理論結(jié)果

貴金屬納米粒子由于其小尺寸效應(yīng)，其比表面積會出現(xiàn)幾個數(shù)量級的增加。如圖1所示，對于尺寸為1-100 nm的球形納米粒子，其比表面積高達(dá)107-109m-1。超高的比表面積使得分布在粒子表面的自由電子百分比急劇增加，從而易與某特定波長的入射激光電磁波場發(fā)生共振，即局域表面等離子體共振，出現(xiàn)較強的光吸收峰。為定量計算納米粒子的光吸收，下面從麥克斯韋方程出發(fā)，結(jié)合有限元分析(finite element analysis, FEA)的方法，分析金納米球的吸收功率。假設(shè)一時諧光波場(頻率為 ω)、電場強度為E入射到金納米球及金納米棒上，電場滿足亥姆霍茲方程[15]

(1)

其中，μr,εr, σ及k0分別是相對磁導(dǎo)率、相對介電常數(shù)、電導(dǎo)率以及波數(shù)。對于貴金屬而言，相對介電常數(shù)通常為復(fù)數(shù)，其復(fù)相對介電常數(shù)可以通過Rioux提出的模型獲得[16]。如圖1(b)所示，半徑為30 nm的金納米球及56 nm*16 nm的金納米棒在其共振吸收峰位置處發(fā)生局域表面等離子共振。納米粒子表面的自由電子在入射光的電場作用下發(fā)生集體震蕩，從而使納米粒子表面電場在入射電場的振動方向出現(xiàn)幾倍的增強，納米粒子中的自由電子吸收光能量從低于費米能級的低能態(tài)躍遷到高能態(tài)之后，通過無輻射躍遷回到低能態(tài)，并釋放熱能，該過程中，納米粒子的光吸收可以表示為[15]

Qabs=J·E

(2)

其中J為由納米粒子自由電子震蕩產(chǎn)生的電流密度。當(dāng)金納米粒子受到激光照射時，不同尺寸的納米粒子由于其吸收截面大小不同，同時局域表面等離子體共振也受到納米粒子尺寸的影響[9]，這造成納米粒子的光學(xué)吸收具有強烈的尺寸依賴性。如圖2(a)所示，為定量研究納米粒子的光學(xué)吸收，利用亥姆霍茲方程并結(jié)合有限元分析的方法，獲得了金納米球及金納米棒(長徑比固定為3.5)在其共振吸收峰處的光學(xué)吸收功率隨納米粒子尺寸的變化關(guān)系圖，其中激光功率密度為1.75 mW/μm2。由圖可知，當(dāng)納米粒子的尺寸小于100 nm時，隨著其尺寸的不斷增加，金納米球與金納米棒的光吸收功率均增加，推斷這可能是因為當(dāng)納米粒子尺寸不是很大時，光吸收相比于光散射占主導(dǎo)地位，尺寸的增加直接造成了納米粒子吸收截面的增大。然而，當(dāng)納米粒子的尺寸大于100 nm之后，光吸收功率隨尺寸的增加程度開始變緩(對金納米球而言)，甚至是開始下降(對金納米棒而言)。這時，隨著納米粒子尺寸的增大，光散射開始主導(dǎo)光-粒子相互作用過程，從而造成納米探針光吸收能力減弱。圖2(a)中的插圖是共振吸收峰位隨納米粒子尺寸的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，對金納米球而言，其共振吸收峰位基本不隨尺寸的變化而變化，穩(wěn)定在540 nm左右。而對金納米棒來說，隨著尺寸的不斷增大，其共振吸收峰位出現(xiàn)紅移。然而，我們意識到，光聲信號的產(chǎn)生過程與熱膨脹及溫度升高有直接聯(lián)系，而納米粒子由于受到激光照射而產(chǎn)生的溫升不僅取決于光吸收大小，更取決于納米粒子本身的質(zhì)量大小(與尺寸有關(guān))，即與單位體積的光吸收大小有關(guān)系。本工作中，我們選取了金納米粒子作為研究對象，在圖2(a)的基礎(chǔ)上，獲得了納米粒子在共振吸收峰處單位體積的光吸收功率，如圖2(b)所示。可以看出，對于金納米球和金納米棒，兩者均存在使單位體積光吸收功率最大的尺寸，金納米球的最佳尺寸是60 nm，金納米棒為56 nm*16 nm，這為討論通過優(yōu)化納米粒子尺寸實現(xiàn)納米粒子的光聲轉(zhuǎn)換效率最大化提供了可能。

圖1 (a)球形納米粒子的比表面積隨納米粒子尺寸的變化關(guān)系圖；(b)直徑為60 nm的金納米球和尺寸為56 nm*16 nm的金納米棒發(fā)生局域表面等離子體共振時，表面電場增強分布圖Fig.1 (a) The specific surface for spherical nanoparticles as a function of particles size; (b) Electric field enhancement for a gold nanosphere (60 nm) and a gold nanorod (56 nm*16 nm) due to localized surface plasmon resonance

圖2 (a)定量仿真金納米球和金納米棒(長徑比為3.5)表面等離子體共振吸收功率隨粒子尺寸的變化關(guān)系曲線，插圖為共振吸收峰位隨納米粒子尺寸的變化關(guān)系圖；(b)定量仿真金納米球和金納米棒在共振吸收峰處單位體積的光吸收功率Fig.2 (a) Quantitative simulation surface plasmon resonance absorption power for the nanosphere and nanorod (aspect ratio of 3.5) with particle size; (b) Quantitative simulation per unit volume of light absorption power for the nanosphere and nanorod at the resonance absorption peak with particle size

納米粒子由于受到激光照射吸收光能量而溫度升高，溫升大小滿足熱傳導(dǎo)方程[17]

(3)

其中，ρ為組織密度，Cp為比熱容，T(r,t)是由于吸收光能量產(chǎn)生的溫升，k為熱導(dǎo)率。Qabs為光吸收功率，f(t) 為入射激光時間函數(shù)，光聲成像中常用的激光脈沖寬度大約在10 ns左右。由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)，納米粒子的熱傳遞過程在一個激光脈沖寬度內(nèi)不再滿足熱禁閉條件，即在激光脈沖加熱納米粒子的同時，有熱量從納米粒子本身向周圍環(huán)境擴散，從而造成盡管只有納米粒子本身吸收光能量，但最終納米粒子及其周圍環(huán)境均會出現(xiàn)溫度升高的結(jié)果。

圖3 (a)和(b)分別是金納米球及金納米棒在受到脈沖寬度為5 ns，波長分別為540 nm和800 nm、激光功率密度分別為1.75 mW/μm2和0.088 mW/μm2的激光照射時，不同時刻的溫度場分布圖。(c)和(d)分別是金納米球和金納米棒的熱膨脹隨時間的變化關(guān)系圖。(e)和(f)分別是金納米球和金納米棒熱膨脹產(chǎn)生的光聲信號Fig.3 Temperature fields at different times for the nanosphere (a) and nanorod (b) under a pulse width of 5 ns and wavelengths of 540 nm and 800 nm and laser power densities of 1.75 mW/μm2 and 0.088 mW/μm2 respectively. Thermal expansion as a function of time for the nanosphere (c) and nanorod (d). photoacoustic signals generated by the thermal expansion for the nanosphere (e) and nanorod (f)

在圖3中，定量仿真了金納米球及金納米棒在受到脈沖寬度為5 ns，波長分別為540 nm和800 nm、激光功率密度分別為1.75 mW/μm2和0.088 mW/μm2的激光照射時，不同時刻的金納米球(圖3(a))和金納米棒(圖3(b))的溫度場分布圖。由于相同尺寸的金納米棒的單位體積光吸收功率要高于金納米球，在仿真中為了避免金納米棒出現(xiàn)汽化等非線性現(xiàn)象，對金納米棒選取了較低的激光功率密度。由圖3(a)和3(b)可知，納米粒子的小尺寸效應(yīng)使納米粒子產(chǎn)生向周圍環(huán)境熱擴散的現(xiàn)象。在激光脈沖結(jié)束后，納米粒子由于其超高的比表面積，熱量很快向周圍環(huán)境擴散，整個受熱區(qū)域的溫度升高在幾十個納秒內(nèi)即被平滑。溫度升高與下降導(dǎo)致的該區(qū)域的熱膨脹及收縮，恰好對應(yīng)于雙極光聲信號的正極與負(fù)極。為定量比較納米粒子本身及周圍環(huán)境熱膨脹對光聲信號貢獻(xiàn)的大小關(guān)系，通過定量監(jiān)控納米粒子本身及周圍受熱環(huán)境的熱膨脹，利用光聲波聲壓與位移之間的關(guān)系[17]

▽p=-ρ?2u/?t2

(4)

獲取了納米粒子及水熱膨脹產(chǎn)生的光聲信號，如圖3(e)和3(f)所示。由圖3(e)和3(f)可知，光聲信號的主要貢獻(xiàn)來自于周圍環(huán)境(此處為水)受熱膨脹產(chǎn)生的光聲信號。

已有相關(guān)文獻(xiàn)闡明[13,14]，納米粒子具有特殊的不同于宏觀的光-聲轉(zhuǎn)換機制的微觀光-聲轉(zhuǎn)換機制，其光聲信號幅值可以認(rèn)為是所有受熱區(qū)域熱膨脹之和，即可以表示為：

(5)

其中，Γi為受熱區(qū)域 的格林愛森系數(shù)[18,19]， Wi為區(qū)域i內(nèi)的熱量。由(5)可知，越多的能量分布在格林愛森系數(shù)較高的區(qū)域，那么納米粒子的光-聲轉(zhuǎn)換效率就越高。假設(shè)納米粒子吸收的光能量一定，當(dāng)周圍環(huán)境的格林愛森系數(shù)大于納米粒子本身的格林愛森系數(shù)時，隨著分布在周圍環(huán)境中的能量百分比的增加， 光聲信號的幅值也會隨之增加，即納米粒子的光-聲轉(zhuǎn)換效率隨之增加。在光聲功能分子成像的生物應(yīng)用中，假設(shè)納米粒子所處的環(huán)境可近似認(rèn)為是水[20-22]，而水的格林愛森系數(shù)要大于納米粒子本身的，所以有越多的能量在納米粒子周圍的水中，則納米探針的光聲轉(zhuǎn)換效率就會越大。

2 討論

影響納米粒子及周圍環(huán)境之間熱量分布的重要因素是納米粒子本身的尺寸。隨著納米粒子尺寸的不斷減小，其比表面積急劇增大，納米粒子向周圍環(huán)境傳遞熱量的速度將會加快。如圖4(a)所示，以浸沒在水中的金納米球為例，定量討論了不同尺寸納米粒子在納米粒子中熱量百分比隨激光脈沖寬度的變化關(guān)系。從該圖可以看出，隨著激光脈沖寬度的增加，納米粒子自身中的熱量百分比逐漸減小，這是因為隨著脈沖寬度增加時納米粒子向周圍環(huán)境傳遞的熱量也在增多，從而使得納米粒子本身的熱量百分比減小。因為小尺寸的納米粒子的比表面積更大，更易于發(fā)生熱傳遞，故而小尺寸納米粒子自身中熱量的百分比也較小。

圖4 (a)不同尺寸納米粒子下納米粒子自身中熱量百分比隨激光脈沖寬度的變化關(guān)系圖；(b)納米粒子的光聲轉(zhuǎn)換效率隨粒子尺寸的變化關(guān)系圖Fig.4 (a) Thermal energy deposited in nanospheres as a function of laser pulse width for nanospheres with different size; (b) photoacoustic conversion efficiency of nanoparticle as a function of particle size

上述討論表明：金納米粒子由于其小尺寸效應(yīng)，具有獨特的光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，從而導(dǎo)致其具有強烈尺寸依賴的光聲轉(zhuǎn)換效率。如圖4(b)所示，以浸沒在水中的金納米球、金納米棒為例，利用有限元仿真的方法，定量討論納米粒子的光聲轉(zhuǎn)換效率隨粒子尺寸的變化關(guān)系圖。由圖可知，對于相同激光功率密度，金納米球的光-聲轉(zhuǎn)換效率要低于金納米棒，這主要是由于相同尺寸的金納米球的光吸收系數(shù)比金納米棒的小。同時我們發(fā)現(xiàn)，金納米球跟金納米棒均存在最佳尺寸實現(xiàn)光聲效率最大化，金納米球為60 nm，金納米棒為56 nm*16 nm。定量討論等離子納米粒子的光聲轉(zhuǎn)換效率對尺寸的依賴關(guān)系，有利于通過優(yōu)化尺寸實現(xiàn)光聲轉(zhuǎn)換效率的最大化。

3 總結(jié)

本文利用有限元仿真的方法，定量討論了金納米球和金納米棒的光聲轉(zhuǎn)換效率尺寸依賴性，這對優(yōu)化納米探針的光聲轉(zhuǎn)換效率有借鑒意義。同時，討論納米探針的光學(xué)、熱學(xué)尺寸依賴性對于等離子納米探針在光學(xué)功能分子應(yīng)用中的穩(wěn)定性也具有重要意義。

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