石海峽，徐 青,2，余健文,2，胡 俊，陳池來

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.中國科學(xué)院合肥智能機械研究所 傳感技術(shù)國家重點實驗室，安徽 合肥 230031；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 自動化系，安徽 合肥 230027)

飲用水安全是國民生活安全的重要方面。2006年底，衛(wèi)生部頒布的新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》(GB5749-2006)毒理指標(biāo)中有機化合物由5項增至53項,其中苯的限值為10 μg/L。當(dāng)水中苯含量過高時，對飲用者的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、骨髓等有強烈的危害作用，易導(dǎo)致白血病等惡性疾病[1]。2014年4月10日，蘭州石化管道泄漏，導(dǎo)致蘭州市城關(guān)、七里河、安寧、西固四區(qū)市政供水的苯含量嚴重超標(biāo)?，F(xiàn)場快速檢測水中苯含量成為關(guān)系國計民生的迫切需求。

目前，水中苯含量的檢測方法主要有色譜法、質(zhì)譜法以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[2-6]。2006年，復(fù)旦大學(xué)張祥民等[7]利用一種帶火焰電離檢測器的新型便攜式氣相色譜技術(shù)檢測水中苯含量，通過添加微量NaCl可使水中苯的檢出限達到1 μg/L；2016年，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究所沈成銀團隊利用電噴霧質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(Spray inlet proton transfer reaction mass spectrometry，SI-PTR-MS)技術(shù)檢測飲用水中苯的含量，檢出限達到0.14 μg/L且相對標(biāo)準偏差為4.3%，適用于不同水質(zhì)中的微量苯檢測，同時為水中痕量VOC檢測提供了一種新方法[8]。2016年，西班牙科學(xué)家Vidal等[9]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測水中苯的含量，并基于ZSM-5分子篩的新型復(fù)合氧化鐵磁性納米粒子作為磁性固相萃取(MSPE)吸附劑，該法對水中苯的檢出限達0.3 μg/L，符合環(huán)保局和歐盟現(xiàn)執(zhí)行的BTEX在人類食用水中的含量標(biāo)準。上述方法檢測精度高，但存在前處理復(fù)雜、儀器體積大等問題，難以實現(xiàn)污染物的現(xiàn)場檢測，因此，發(fā)展一種快速的水中苯污染的現(xiàn)場檢測方法十分必要。

高場不對稱波形離子遷移譜(High field asymmetrical waveform ion migration spectrometry，F(xiàn)AIMS)是一種基于高電場下的離子遷移率非線性變化特征的物質(zhì)分離與識別技術(shù)[10-12]。FAIMS因具有靈敏度高、檢測速度快、易于微型化等優(yōu)點，近年來成為現(xiàn)場檢測領(lǐng)域的研究熱點，在公共安全、食品衛(wèi)生、環(huán)境污染等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[13-16]。高電場中物質(zhì)離子的遷移率(k)可表達為：

k=k0(1+αE/N)=k0(1+α2(E/N)2+α4(E/N)4+…+α2n(E/N)2n)

(1)

其中，k0為低電場下的離子遷移率，E為電場強度，N為氣體分子數(shù)密度，αE/N稱為α函數(shù),α2、α4…α2n為非線性函數(shù)系數(shù)，當(dāng)n>2時一般可忽略。α函數(shù)系數(shù)決定了給定電場條件下的離子分離程度以及譜圖峰位置，是FAIMS實現(xiàn)對目標(biāo)物質(zhì)分離識別的基礎(chǔ)。

本研究通過高場不對稱波形離子遷移譜技術(shù)實現(xiàn)了現(xiàn)場環(huán)境下水中微量苯的快速檢測。通過研究不同分離電壓下苯標(biāo)準譜圖的峰位置，獲取了苯識別的非線性函數(shù)系數(shù)α2和α4；通過研究分離電壓為800 V、質(zhì)量濃度在0.08～0.64 mg/L范圍內(nèi)水中苯的特征離子譜圖，獲取了FAIMS對水中苯的檢出限。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本實驗采用自制的FAIMS裝置，離子源采用10.6 eV的真空紫外燈(Heraeus)，分析器的分離電極長度為10 mm，寬度為10 mm，電極間距為 0.5 mm；分離電壓(DV)為頻率1 MHz，占空比為30%，幅值0～1 100 V的波形不對稱高壓；補償電壓(CV)為緩變掃描電壓，其輸出幅值為-30～30 V。

實驗載氣選用高純氮氣(99.999%，南京上元氣體廠)，苯(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水為經(jīng)凈化過濾的去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1苯溶液配制取100 mL水，用1 μL注射器向水中分別注射0.01、0.02、…、0.08 μL苯溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.08、0.16、…、0.64 mg/L。

1.2.2實驗條件FAIMS工作于常溫常壓下，實驗溫度為26 ℃，載氣總流速為160 L/h，載氣相對濕度為25%。

1.2.3實驗過程如圖1所示，取100 mL水置于密閉的容量瓶中，打開開關(guān)1，閉合開關(guān)2，取2 mL標(biāo)準苯樣品注入細口瓶中，通過質(zhì)量流量計1、2將兩路氣體流速分別控制為120、40 L/h，樣品濃度通過擴散法計算；打開開關(guān)2，閉合開關(guān)1，保持氣路流速不變，配制不同濃度的苯溶液，通過載氣將苯樣品帶入FAIMS中檢測。

圖1 高場不對稱波形離子遷移譜實驗的裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of high field asymmetric waveform ion mobility spectrometry experiment

圖2 不同分離電壓條件下標(biāo)準苯樣品的特征離子譜圖Fig.2 Characteristic ion spectrum of benzene standard in different dispersion voltages

圖3 不同分離電壓下的苯離子信號強度與單體-團簇峰分離度的對比圖Fig.3 Comparison of signal intensity of benzene ion and monomer-cluster peak resolution in different dispersion voltages

2 結(jié)果與討論

2.1 苯的標(biāo)準FAIMS譜圖分析

在FAIMS技術(shù)中，實現(xiàn)物質(zhì)識別的傳統(tǒng)方法是通過與已建立的標(biāo)準譜圖庫峰位置對比，因此建立準確的標(biāo)準譜圖庫是識別水中苯的前提。圖2為不同分離電壓條件下標(biāo)準苯樣品的特征離子譜圖。從圖2可以看出，譜圖出現(xiàn)多個離子峰，從左至右分別定義為Peak 1、Peak 2和Peak 3。隨著分離電壓逐漸增加，Peak 1的峰位置(CV)基本保持不變，Peak 2、Peak 3的峰位置逐漸增加。一般認為單體峰的α函數(shù)在高電場下變化較大，其峰位置偏移最遠，故認為Peak 3為苯離子峰，Peak 1、Peak 2為團簇峰，產(chǎn)生團簇峰的原因可能為苯離子與苯分子之間形成了離子-分子反應(yīng)。

圖4 苯離子對應(yīng)的分離電壓與補償電壓的關(guān)系曲線圖Fig.4 Curve of dispersion voltages and the compensation voltage about benzene ion

圖5 苯、氨、間二甲苯、對二甲苯、乙醇的α2和α4分布Fig.5 α2 and α4 distribution of benzene，ammonia,p-xylene,m-xylene and ethanol

2.2 分離電壓的選擇

在FAIMS中，隨著分離電壓的增加，譜圖峰位置的偏移量隨之增加，而離子信號強度呈下降趨勢；為選擇FAIMS檢測水中苯含量的最佳分離電壓，圖3給出了不同分離電壓下的苯離子信號強度與單體-團簇峰的分離度。結(jié)果表明，隨著分離電壓的增加，苯離子信號強度逐漸下降，而分離度逐漸增大。當(dāng)分離電壓達到800 V時，分離度上升趨勢變緩，苯離子信號強度下降明顯，因此選擇分離電壓為800 V。

為進一步提高FAIMS對水中苯的識別能力，圖4給出了不同分離電壓下的苯離子峰位置曲線圖，求解了標(biāo)準譜圖下的非線性系數(shù)α2和α4。在FAIMS中，非線性系數(shù)α2和α4與分離電壓、補償電壓的關(guān)系可表示為：

(2)

其中,vc為補償電壓值,vd為分離電壓值,d為分離區(qū)極板間距。

利用苯離子對應(yīng)的分離電壓值與補償電壓的關(guān)系曲線圖與公式(2)，求解出非線性系數(shù)α2和α4的值分別為-3.8×10-5Td-2和5.1×10-8Td-4(Td=10-17V/cm2)。為了與水中常見干擾物進行對比，圖5給出了苯、氨、間二甲苯、對二甲苯、乙醇5種水中常見污染物的α2和α4分布圖，由圖可見苯離子的α2和α4位置相比其他物質(zhì)離子較為分散，提高了FAIMS對水中苯的識別能力[17]。

圖6 分離電壓為800 V時苯樣品的實驗譜圖Fig.6 Experimental spectra of benzene sample in the dispersion voltage of 800 VA：standard；B：benzene sample in water

圖7 苯質(zhì)量濃度與信號強度的關(guān)系圖Fig.7 Diagram of benzene mass concentration and signal intensity

2.3 檢出限

圖6為800 V分離電壓條件下，苯標(biāo)準譜圖與不同濃度(0.08～0.64 mg/L)下水中苯樣品的FAIMS譜圖。通過對比水中苯的FAIMS譜圖與苯標(biāo)準譜圖的峰位置發(fā)現(xiàn)，二者峰位置基本保持不變，圖6(B)中第3個峰(Peak 3)對應(yīng)苯離子，且隨著水中苯質(zhì)量濃度的增加，苯離子的峰高增加。在0.08～0.48 mg/L范圍內(nèi)，隨著水中苯質(zhì)量濃度的增加，3個峰的離子信號強度不斷增加，以離子信號強度與苯質(zhì)量濃度進行線性回歸，Peak 1、Peak 2與Peak 3的相關(guān)系數(shù)分別為0.784、0.947、0.979(圖7)。數(shù)據(jù)表明，Peak 3的線性最好，Peak 1的線性最差。一般認為分析儀器檢出限與定量下限以信噪比為3∶1、10∶1進行計算，當(dāng)苯質(zhì)量濃度為0.08 mg/L時對應(yīng)的信號強度約為1.35 V，此時譜圖噪聲約為0.005 V,計算出FAIMS檢測水中苯樣品的檢出限為0.89 μg/L，定量下限為2.96 μg/L，均小于國家飲用水中苯質(zhì)量濃度的限制值10 μg/L，為水中痕量苯的快速檢測提供了一種方法。

3 結(jié) 論

本文采用高場不對稱波形離子遷移譜技術(shù)對現(xiàn)場環(huán)境下水中苯污染進行研究。獲取了標(biāo)準苯樣品的FAIMS譜圖和不同濃度下水中苯的FAIMS譜圖，通過分析苯樣品標(biāo)準譜圖下DV與CV的關(guān)系，求解了苯離子特征識別參數(shù)α2和α4；同時，通過平衡分離度與靈敏度，獲得了用于苯識別的最佳分離電壓，F(xiàn)AIMS檢測水中苯的檢出限為0.89 μg/L。研究表明FAIMS可用于水中痕量苯的快速靈敏檢測。

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