(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

隨著汽車(chē)保有量的快速增長(zhǎng)，汽車(chē)尾氣排放對(duì)大氣污染的影響日益增加，煉油企業(yè)加快油品質(zhì)量升級(jí)，所需油品加氫改質(zhì)的氫氣用量大幅增加。根據(jù)我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的國(guó)情，為了降低煉油裝置以石腦油、天然氣為原料生產(chǎn)氫氣的成本和補(bǔ)充大量氫氣的缺口[1]，同時(shí)滿(mǎn)足油品質(zhì)量升級(jí)的需求，某煉廠(chǎng)新建水煤漿氣化裝置制工業(yè)用氫氣。該廠(chǎng)為煉油化工一體化企業(yè)，除加工原油外，還有年產(chǎn)100萬(wàn)t乙烯的生產(chǎn)裝置，煉油裝置和化工裝置副產(chǎn)豐富的丁烯資源。該廠(chǎng)充分利用煉油裝置和化工裝置副產(chǎn)的碳四原料、氫氣資源等，擬建設(shè)長(zhǎng)鏈醇類(lèi)合成裝置。該醇主要用于生產(chǎn)PVC用增塑劑，由于長(zhǎng)鏈醇類(lèi)合成裝置需求一股羰基合成氣作為合成原料，新建煤制氫裝置是首先要考慮供氣裝置，該裝置既產(chǎn)氫氣，又能提供一氧化碳組分。新建煤制氫裝置以煤和石油焦為原料，采用“非催化部分氧化法”高壓水煤(石油焦)漿氣化工藝技術(shù)，以延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦(不足部分以煤為補(bǔ)充)與氧氣、水在高溫高壓下進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成粗合成氣；在凈化裝置內(nèi)，粗合成氣經(jīng)一氧化碳耐硫變換單元制取變換氣，然后經(jīng)酸性氣體脫除單元(采用低溫甲醇洗工藝)脫除二氧化碳和硫化氫等酸性氣組分后得到粗氫氣；最后通過(guò)甲烷化單元精制滿(mǎn)足煉廠(chǎng)所需的工業(yè)氫氣，進(jìn)入氫氣管網(wǎng)為煉廠(chǎng)成品油加氫改質(zhì)提供原料。采用煤制氫裝置生產(chǎn)羰基合成氣將提高裝置的利用率，大幅度降低羰基合成氣的生產(chǎn)成本，增強(qiáng)企業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。煤制氫裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 煤制氫裝置工藝流程

合成長(zhǎng)鏈醇類(lèi)所需羰基合成氣規(guī)格H2∶CO摩爾比為60∶40，產(chǎn)品氣中CO2含量(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)≤20×10-6，總硫含量≤0.1×10-6，總惰性氣體含量(包含CH4、N2、Ar)≤1%，氫碳比配置精度控制在±1%以?xún)?nèi)。

從合成氣規(guī)格可以看出，二氧化碳和總硫都必需控制在1×10-6級(jí)精度，合成氣中惰性氣體總量需要控制，同時(shí)對(duì)配氣控制精度要求也較高，所以配氣控制也是重要考慮環(huán)節(jié)。

在煤制氫裝置的基礎(chǔ)上，通過(guò)分析羰基合成氣規(guī)格和對(duì)總硫含量及雜質(zhì)的要求，建立工藝流程和選擇控制方案，并對(duì)其進(jìn)行分析討論。

1 工藝路線(xiàn)及流程

1.1 工藝路線(xiàn)

從合成氣規(guī)格來(lái)看，只有一種氫碳比。如果是多種氫碳比，則需要分離出較純的一氧化碳，與現(xiàn)有氫氣調(diào)配成多個(gè)配方。目前對(duì)于單一配比，為了盡可能降低投資，將不考慮投資費(fèi)用較高的一氧化碳冷箱分離設(shè)施，而是盡可能地通過(guò)直接分離凈化配氣得到合格的合成氣。

現(xiàn)有煤制氫裝置氣化為多個(gè)系列，凈化裝置為單系列，本方案為生產(chǎn)羰基合成氣，依托現(xiàn)有氣化裝置，擬新建一個(gè)凈化系列。由于羰基合成氣量相對(duì)于制備工業(yè)氫氣氣量比例較低，所以?xún)艋盗薪馕驮偕枰M可能地依托現(xiàn)有酸性氣體脫除單元設(shè)施。

擬建的凈化系列，從氣化裝置后引出一路非變換氣，通過(guò)工藝凝液分離、余熱回收、脫硫脫碳、脫除雜質(zhì)、配氣控制生產(chǎn)出羰基合成氣。脫硫、脫碳同樣采用凈化度高、溶劑吸收能力大，且廉價(jià)易得、低能耗的低溫甲醇洗工藝[2]。

1.2 工藝流程

新建羰基合成氣凈化裝置主要在現(xiàn)有煤制氫裝置的工藝流程、設(shè)備布置等基礎(chǔ)上，建設(shè)一個(gè)安全合理、節(jié)能降耗、投資較低的凈化系列。

圖2 羰基合成氣凈化工藝流程

羰基合成氣凈化工藝流程見(jiàn)圖2，來(lái)自氣化單元的粗合成氣經(jīng)過(guò)脫毒槽脫毒后分為兩股，一股(1號(hào)流股)為預(yù)變換氣主氣源，去耐硫變換單元，通過(guò)變換反應(yīng)制備工業(yè)氫氣，一小股(2號(hào)流股)去預(yù)變換氣系列制備羰基合成氣，通過(guò)冷卻工藝凝液分離進(jìn)入酸性氣體脫除單元。最后一級(jí)在洗氨塔進(jìn)行工藝凝液分離，同時(shí)采用高壓鍋爐水洗氨，使氨含量小于1×10-6以下。

洗氨后的預(yù)變換氣送往酸性氣體脫除單元，在酸性氣體脫除單元進(jìn)一步冷卻，分離工藝凝液，再深冷后送往吸收塔脫硫脫碳，得到預(yù)變換氣凈化氣與預(yù)變換氣換熱后復(fù)熱，復(fù)熱后的氣體與一股來(lái)自變換氣制備的粗氫氣配氫，調(diào)節(jié)氫碳比得到合格的羰基合成氣，送往醇類(lèi)合成裝置作為合成原料。

1.3 節(jié)能分析

由于預(yù)變換爐后的預(yù)變換氣(2號(hào)流股)溫度較高，氣體組成及參數(shù)見(jiàn)表1，溫度為325℃，該氣體直接與循環(huán)水換熱，由于溫差較大，導(dǎo)致容易結(jié)垢，且損失大量的工藝余熱。為了充分回收副產(chǎn)的工藝余熱，采用了四步冷卻、兩級(jí)分離工藝凝液流程。工藝余熱回收先在低壓蒸汽發(fā)生器中副產(chǎn)低壓飽和蒸汽，再在鍋爐給水加熱器中加熱鍋爐給水，在第一分離罐進(jìn)行高壓工藝凝液分離，工藝凝液送往氣化單元作為氣化爐出口合成氣洗滌水，然后在脫鹽水加熱器中加熱脫鹽水，最后采用循環(huán)冷卻水在冷卻器中冷卻至40℃后進(jìn)入洗氨塔，低溫工藝凝液送往氨汽提塔。

預(yù)變換氣在吸收塔中脫硫脫碳后，富二氧化碳溶液采用丙烯中間冷卻器冷卻以提高甲醇吸收能力，精洗甲醇從現(xiàn)有精洗甲醇泵后引出，不再增加動(dòng)力設(shè)施；洗滌后的富二氧化碳甲醇、富硫化氫甲醇以及預(yù)洗甲醇溶液，分別被送往現(xiàn)有低溫甲醇洗對(duì)應(yīng)的解吸和熱再生系統(tǒng)分級(jí)回收。

表1 氣體組成及參數(shù)

擬建裝置工藝流程充分考慮了預(yù)變換氣所帶工藝余熱，通過(guò)四步冷卻、兩級(jí)分離充分回收，變換工藝凝液與富甲醇溶液分級(jí)送往現(xiàn)有接收設(shè)備，盡可能降低能耗和依托現(xiàn)有設(shè)施，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1.4 總硫控制

對(duì)于耐硫變換單元，在變換反應(yīng)中除了主反應(yīng)外，還有其中之一的副反應(yīng)，所以在變換反應(yīng)系列每經(jīng)過(guò)1臺(tái)變換反應(yīng)器，約有90%的羰基硫與氫氣反應(yīng)生成硫化氫和一氧化碳，即在變換反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生了羰基硫水解反應(yīng)；硫化氫在下游的酸性氣體脫除單元中溶解度大，容易被吸收，從而達(dá)到產(chǎn)品氫氣中總硫含量小于0.1×10-6的要求，所以不需要單獨(dú)考慮羰基硫在煤制氫裝置制備工業(yè)氫氣中超標(biāo)的問(wèn)題。但是如果來(lái)自氣化的粗合成氣冷卻后直接進(jìn)入酸性氣體脫除單元，由于羰基硫在低溫甲醇中溶解度較大，吸收效果不佳，往往會(huì)有微量的羰基硫隨凈化氣被帶到下游合成裝置中，造成醇類(lèi)合成裝置催化劑使用壽命較短等問(wèn)題[3]。

該方案在設(shè)計(jì)煤制氫裝置時(shí)設(shè)置了脫毒槽，待羰基合成氣凈化裝置建設(shè)時(shí)，脫毒槽中將裝填預(yù)變換催化劑，以實(shí)現(xiàn)預(yù)變換爐功能，從而使來(lái)自氣化單元的粗合成氣中的羰基硫反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫在低溫甲醇洗單元脫除，以保證送出的羰基合成氣總硫含量達(dá)到0.1×10-6以下。從表1可以看出，來(lái)自氣化的粗合成氣中羰基硫約50×10-6，通過(guò)預(yù)變換爐會(huì)降到約5×10-6。

1.5 催化劑活性

目前，煤制氫裝置中的預(yù)變換催化劑處于初期，活性較高，從現(xiàn)場(chǎng)取樣分析得到的預(yù)變換氣組成見(jiàn)表1，氫氣含量22%，一氧化碳含量為11%，H2/CO為2。說(shuō)明預(yù)變換爐變換反應(yīng)已經(jīng)過(guò)度，無(wú)法滿(mǎn)足產(chǎn)品氣要求H2/CO比為1.5的要求。因?yàn)橄掠螣o(wú)一氧化碳?xì)怏w補(bǔ)充，所以盡可能考慮從上游保證一氧化碳濃度，考慮從預(yù)變換爐前引出一股一氧化碳高濃度的粗合成氣(如圖2中3號(hào)流股)來(lái)調(diào)節(jié)補(bǔ)充一氧化碳，如表1中來(lái)自氣化的粗合成氣濃度為18%，屬于工藝流程中一氧化碳高濃度氣源。

對(duì)于從預(yù)變換爐前補(bǔ)充多少氣量，進(jìn)行如下分析：

F1x1+F2x2+F3x3=F4

(1)

F1y1+F2y2+F3y3=F5

(2)

(3)

F4+F5=F

(4)

式中：F1為粗合成氣流量，kmol/h；F2為預(yù)變換氣流量，kmol/h；F3為粗氫氣流量，kmol/h；F4為合成氣中氫氣流量，kmol/h；F5為合成氣中一氧化碳流量，kmol/h；F為產(chǎn)品氣要求總流量，kmol/h；x1為粗合成氣中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)，%；x2為預(yù)變換氣中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)，%；x3為粗氫氣中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)，%；y1為粗合成氣中一氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)，%；y2為預(yù)變換氣中一氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)，%；y3為粗氫氣中一氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)，%。

從以上公式看出，F(xiàn)1，F(xiàn)2，F(xiàn)3為3個(gè)未知量，其余均為已知量。如果F1最小，帶入的羰基硫最少，則產(chǎn)品氣中羰基硫最少，所以采用F2為主氣源，F(xiàn)1為補(bǔ)充一氧化碳輔助氣源，不足氫氣由粗氫氣(4號(hào)流股)F3補(bǔ)充的方式。

對(duì)于預(yù)變換催化劑，初期可采取以上方式。隨著預(yù)變換催化劑活性的降低，變換反應(yīng)程度會(huì)逐漸降低，達(dá)到變換反應(yīng)后H2/CO為1.5，既不需要從預(yù)變換爐前引入粗合成氣，也不需要從酸性氣體脫除單元補(bǔ)充粗氫氣，中期預(yù)變換催化劑、中期預(yù)變換氣組成見(jiàn)表1。實(shí)際操作中可根據(jù)具體情況微量調(diào)節(jié)，對(duì)于羰基合成氣中一氧化碳濃度低的問(wèn)題，則引入預(yù)變換爐前粗合成氣；對(duì)于羰基合成氣中一氧化碳濃度高的問(wèn)題，則在下游配入粗氫氣。對(duì)于預(yù)變換催化劑末期，一氧化碳變換反應(yīng)會(huì)逐漸趨于停止，與煤制氫裝置起初設(shè)置的脫毒槽功能一致，只進(jìn)行羰基硫水解反應(yīng)，不需要預(yù)變換爐前引入粗合成氣，只需要在下游配氫。

2 控制方案

2.1 兩級(jí)配氫

由于預(yù)變換催化劑活性動(dòng)態(tài)變化，且對(duì)產(chǎn)品氣要求的配氣精度較高(要求控制在±1%以?xún)?nèi))，如果采用一步配氫，一次配入氫氣量較大，特別是當(dāng)預(yù)變換催化劑末期活性較低時(shí)，配入大量粗氫氣將會(huì)導(dǎo)致控制精度降低。為了保證產(chǎn)品氣的配氣精度，采用兩步配氫方案，即粗配氫和細(xì)配氫組合，粗配氫承擔(dān)約75%的負(fù)荷，細(xì)配氫承擔(dān)約25%的負(fù)荷。對(duì)于預(yù)變換催化劑初期活性較高的情況，需要配入少量的氫氣時(shí)，可以采取關(guān)閉粗配氫、直接開(kāi)啟細(xì)配氫的方式。

2.2 控制方案

羰基合成氣要求H2∶CO摩爾比為60∶40，配置精度控制在±1%以?xún)?nèi)。除了控制比例外，控制精度的要求也相對(duì)較高。提出控制方案為預(yù)變換爐后，預(yù)變換氣作為主氣源，采用壓力調(diào)節(jié)，預(yù)變換爐前粗合成氣作為輔助氣源并行壓力調(diào)節(jié)，通過(guò)控制下游背壓，保證非變換系列的壓力低于變換系列的0.2MPa(g)以上，保證粗氫氣配氫時(shí)有一定的壓差，能夠靈活調(diào)節(jié)配氣調(diào)節(jié)閥。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)某煉廠(chǎng)新建長(zhǎng)鏈醇類(lèi)合成裝置所需羰基合成氣規(guī)格和總硫含量及雜質(zhì)要求進(jìn)行分析，在新建煤制氫預(yù)變換爐后抽出預(yù)變換氣作為主氣源，結(jié)合預(yù)變換催化劑初期、中期、末期活性動(dòng)態(tài)變化，在預(yù)變換爐前引出一股小量粗合成氣作為輔助氣源調(diào)節(jié)一氧化碳濃度。建立了預(yù)變換氣通過(guò)四步冷卻、兩級(jí)分離工藝凝液、充分回收工藝余熱、預(yù)變換氣凈化氣脫硫脫碳復(fù)熱后配制氫氣，富甲醇溶液解吸和再生系統(tǒng)依托現(xiàn)有酸性氣體脫除單元，具有安全合理、能耗低、投資省的工藝特點(diǎn)。

通過(guò)分析羰基合成氣的配制精度要求，提出預(yù)變換爐前、后并行壓力控制；下游預(yù)變換氣凈化氣紅外在線(xiàn)檢測(cè)一氧化碳濃度，低選串級(jí)預(yù)變換爐前粗合成氣壓力調(diào)節(jié)補(bǔ)充一氧化碳濃度；粗配氫和細(xì)配氫兩級(jí)配氫，粗配氫采用比例流量串級(jí)控制，細(xì)配氫采用氫氣和一氧化碳在線(xiàn)檢測(cè)計(jì)算出氫碳比，反饋至細(xì)配氫的流量串級(jí)控制，達(dá)到氫碳比精確控制精度要求的控制方案。

[1]閆志者.水煤漿氣化制氫技術(shù)的SWOT分析及建議[J].煉油技術(shù)與工程，2014，44(11)：21-23.

[2]林珩，薛天祥.低溫甲醇洗法凈化羰基合成氣[J].小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)，2002，23(4)：10-14.

[3]李乃良，周衛(wèi)生.QJS-01常溫水解COS水解催化劑在我廠(chǎng)的應(yīng)用[J].小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)，2002，23(4)：15-17.