，

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

隨著磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展擴(kuò)張，磷石膏在全球范圍內(nèi)越積越多，數(shù)十億噸的磷石膏需要花費(fèi)很大的成本進(jìn)行堆積處理。中國(guó)的磷石膏累計(jì)堆存量已達(dá)到約4億t。

1 國(guó)外磷石膏利用現(xiàn)狀

磷石膏的處理是世界性難題，世界上很多國(guó)家都在積極探索磷石膏的新型利用途徑。12個(gè)國(guó)家磷石膏主要用途見(jiàn)表1。

表1 12個(gè)國(guó)家磷石膏主要用途

續(xù)表

大部分國(guó)家的磷石膏處理方式仍然是堆存，或者海洋排放。但是鄰國(guó)日本石膏行業(yè)近百年來(lái)的發(fā)展卻值得我們探討學(xué)習(xí)。日本石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式見(jiàn)圖1。

圖1 日本石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式

經(jīng)過(guò)近百年的技術(shù)革新，日本本國(guó)排放的磷石膏除能全部用于水泥緩凝劑、紙面石膏板等回收利用外，還需要進(jìn)口磷石膏供本國(guó)使用。國(guó)內(nèi)已經(jīng)形成了較為完善的石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈。

同時(shí)，在環(huán)保方面形成了嚴(yán)格完善的法規(guī)體系，杜絕先污染后治理。

日本國(guó)內(nèi)的磷石膏年產(chǎn)量?jī)H幾十萬(wàn)噸，市場(chǎng)規(guī)模較小，但其磷石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式值得借鑒。

2 國(guó)內(nèi)磷石膏利用現(xiàn)狀

2.1 磷石膏產(chǎn)生量

2014年，全國(guó)磷復(fù)肥總產(chǎn)量為1 708萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)3.6%，磷石膏的產(chǎn)量也同步增長(zhǎng)至7 600萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)8.6%；2015年，全國(guó)磷復(fù)肥總產(chǎn)量為1 795萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)5.04%，磷石膏生產(chǎn)量約為8 000萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)5.26%；2016年，全國(guó)磷復(fù)肥總產(chǎn)量為1 662.3萬(wàn)t，同比下降6.7%，磷石膏生產(chǎn)量為7 600萬(wàn)t，同比下降5.0%。

2.2 磷石膏利用情況

2014年，各種途徑利用的磷石膏量合計(jì)為2 300萬(wàn)t，年綜合利用率達(dá)30.3%；2015年，各種途徑利用的磷石膏量合計(jì)為2 650萬(wàn)t，年綜合利用率達(dá)33.3%；2016年，各種途徑利用的磷石膏量合計(jì)為2 770萬(wàn)t，年綜合利用率達(dá)36.5%。2016年磷石膏利用途徑占比見(jiàn)圖2。

圖2 2016磷石膏利用途徑占比

近幾年，由于國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整和各方的努力，全國(guó)磷復(fù)肥產(chǎn)量增量有所減小，磷石膏利用率也有所提升，但全國(guó)現(xiàn)有堆存量依然很大，且仍然以每年超過(guò)5 000萬(wàn)t的凈增量增長(zhǎng)。

3 國(guó)內(nèi)磷石膏利用分布

3.1 全國(guó)不同地域利用情況

運(yùn)輸成本是影響磷石膏利用的重要因素之一，通常，運(yùn)輸半徑在200km以?xún)?nèi)較為經(jīng)濟(jì)。從全國(guó)范圍來(lái)看，東部經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)地區(qū)利用效率比較高，而在磷石膏主要產(chǎn)地的云、貴、鄂地區(qū)，企業(yè)所處位置比較偏遠(yuǎn)，交通運(yùn)輸條件有限。經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸半徑內(nèi)，下游企業(yè)消化能力不足。

3.2 綜合利用途徑呈現(xiàn)多元化

主要用途包括水泥緩凝劑、石膏板、筑路或填充、建筑石膏粉、土壤調(diào)理劑、石膏砌塊、制硫酸、外售。

在各種利用途徑中，水泥緩凝劑仍然是利用途徑中占比最大的方式(2016年利用量約760萬(wàn)t)。此種利用方式工藝簡(jiǎn)單、耗量較大，對(duì)磷石膏的綜合利用貢獻(xiàn)率較大，但由于水泥行業(yè)的產(chǎn)能也嚴(yán)重過(guò)剩，隨著國(guó)家淘汰水泥產(chǎn)能、壓縮水泥產(chǎn)量的措施逐步實(shí)施，水泥產(chǎn)量將會(huì)下降。作為水泥生產(chǎn)的輔料之一，磷石膏的利用量也會(huì)減少。2014～2016年磷石膏用途對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3 2014～2016年磷石膏用途對(duì)比

3.3 當(dāng)前存在的問(wèn)題

(1)堆存量逐年遞增。由于磷礦品味的不斷貧化，磷石膏的年增量處于逐年增大的趨勢(shì)，增量不斷擴(kuò)大，存量有增無(wú)減。即使“十三五”期間努力使磷石膏利用率提高到40%，問(wèn)題依然很突出。

(2)磷石膏綜合利用地區(qū)發(fā)展不平衡。現(xiàn)行政策，磷化工行業(yè)布局實(shí)行向資源產(chǎn)地和消費(fèi)集中地域調(diào)整的原則，2014年云、貴、鄂三省的磷肥產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的69%，三省的磷石膏產(chǎn)量占比則高達(dá)72%，磷石膏副產(chǎn)地高度集中。

(3)新型磷石膏利用技術(shù)應(yīng)用不足。磷石膏的利用途徑仍以同質(zhì)化、低附加值產(chǎn)品為主，大消耗量、高端化產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)投入不足。

(4)現(xiàn)有應(yīng)用途徑中，實(shí)際利用量較低。2013年全國(guó)水泥產(chǎn)量為24.1億t，可作為水泥緩凝劑使用的石膏約9 100萬(wàn)t，而當(dāng)年用作水泥緩凝劑的磷石膏總用量約為470萬(wàn)t，約占可用量的5.16%。2013年，全國(guó)紙面石膏板的產(chǎn)能達(dá)35億m2，銷(xiāo)量約24億m2，可消耗石膏總量約1 700萬(wàn)t，而當(dāng)年用于制備紙面石膏板的磷石膏用量只有約300萬(wàn)t。

(5)現(xiàn)有磷化工副產(chǎn)的磷石膏中磷、氟含量較高。磷石膏中磷、氟以及有機(jī)物的含量高低對(duì)于磷石膏資源化利用產(chǎn)品影響較大。長(zhǎng)期以來(lái)，生產(chǎn)企業(yè)重視提高磷酸的質(zhì)量而忽視了磷石膏的品質(zhì)。

3.4 技術(shù)創(chuàng)新

在市場(chǎng)需求引導(dǎo)下，大型磷復(fù)肥企業(yè)利用自身的資源、技術(shù)優(yōu)勢(shì)，聯(lián)合科研院校、工程公司對(duì)磷石膏的基本性能、反應(yīng)機(jī)理等方面展開(kāi)深入研究，以期在新領(lǐng)域探索進(jìn)一步應(yīng)用，例如硫磺分解磷石膏制硫酸(技術(shù)鑒定)、CO2礦化磷石膏制硫酸銨及碳酸鈣(實(shí)踐應(yīng)用)、磷石膏水洗凈化預(yù)處理和制高強(qiáng)石膏(研發(fā))等。

3.4.1 硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)

硫磺分解磷石膏制酸的過(guò)程主要分為以下三步：第一步，煅燒，獲得半水石膏；第二步，半水石膏分解，脫除SO2氣體；第三步，SO2接觸法制硫酸。其中，半水石膏脫硫分解是關(guān)鍵的一步。經(jīng)預(yù)熱后的半水石膏與氣態(tài)下的硫磺進(jìn)行氣固反應(yīng)。反應(yīng)后冷凝的液硫返回液硫槽，較高溫度的固相與半水石膏粉末繼續(xù)進(jìn)行二級(jí)反應(yīng)，生成氧化鈣殘?jiān)Ｑ趸}可作為飼料級(jí)磷酸氫鈣的原料，進(jìn)一步加工成硫鋁酸鹽特種水泥或者碳酸鈣晶須。反應(yīng)得到的SO2經(jīng)降溫、凈化和干燥后，可作為硫酸生產(chǎn)的主要原料，以硫酸介質(zhì)的形式返回磷化工循環(huán)應(yīng)用。

硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)的特點(diǎn)如下：①分解溫度較低。分解溫度可由傳統(tǒng)法的1 450℃降低至1 050℃，SO2濃度由5.5%提高至12%。有效減少環(huán)境污染和能源消耗；②分解后的氧化鈣用途廣泛?？捎糜陲暳霞?jí)磷酸氫鈣、電廠脫硫，以及冶煉和電石行業(yè)；③制酸成本低，經(jīng)濟(jì)效益明顯。1萬(wàn)t/a磷石膏制酸實(shí)驗(yàn)裝置的制酸成本約300元/t。如果按照處理磷石膏總產(chǎn)生量(2016年)的40%計(jì)算，可回收硫220萬(wàn)t，價(jià)值約40億元。裝置放大后，制酸成本有望進(jìn)一步降低。經(jīng)估算，10萬(wàn)t/a的裝置投資約0.7億，20萬(wàn)t/a的裝置投資約1.05億，40萬(wàn)t/a的裝置投資約2.0億。

3.4.2 CO2礦化磷石膏制硫酸銨、碳酸鈣技術(shù)

以氨為媒介，CO2參與磷石膏復(fù)分解，生成硫酸銨和碳酸鈣。化學(xué)方程式如下：

該工藝技術(shù)在工業(yè)廢棄物利用方面具有一定的先進(jìn)性和創(chuàng)新性。但已建成的示范裝置運(yùn)行結(jié)果分析顯示，工藝裝置大型化還需要進(jìn)一步優(yōu)化：①裝置投資高。原材料價(jià)格居高不下，產(chǎn)品硫銨市場(chǎng)低迷，工程經(jīng)濟(jì)效益較差；②副產(chǎn)碳酸鈣需要合理的利用渠道。

3.4.3 磷石膏水洗凈化預(yù)處理，制高強(qiáng)石膏技術(shù)

相較于脫硫石膏，磷石膏雜質(zhì)多、白度差、品位低。磷石膏中含有的不良雜質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理來(lái)消除其不良影響：通過(guò)水洗除去晶磷以外的雜質(zhì)；通過(guò)浮選除去有機(jī)物；通過(guò)石灰中和消除可溶性磷、氟，使其轉(zhuǎn)化為惰性難溶性鹽，并提高pH值；通過(guò)球磨改善磷石膏的顆粒形狀與等級(jí)。

經(jīng)深度凈化后的磷石膏在氨介質(zhì)體系中與高濃度CO2氣體在加壓條件下發(fā)生碳酸化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)5～10min內(nèi)99%以上的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品純度大于99%，白度大于92%，平均粒度為6.2μm的高白輕質(zhì)碳酸鈣。

4 國(guó)內(nèi)各大型企業(yè)磷石膏綜合利用情況

為解決磷石膏利用困局，業(yè)內(nèi)涌現(xiàn)了一批磷石膏利用較好的典型企業(yè)，如開(kāi)磷集團(tuán)、云南云天化集團(tuán)、魯西集團(tuán)、安徽銅化集團(tuán)、中科創(chuàng)投科技有限公司等等。磷石膏利用較好的典型企業(yè)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 磷石膏利用較好的典型企業(yè)統(tǒng)計(jì)

續(xù)表

5 政策環(huán)境

“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開(kāi)放”是今后社會(huì)發(fā)展必須遵循的理念，綠色發(fā)展也是中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一項(xiàng)重要戰(zhàn)略。2017年以來(lái)，環(huán)境政策進(jìn)一步加強(qiáng)，磷化工企業(yè)的發(fā)展面臨轉(zhuǎn)型，磷石膏的綜合利用也迎來(lái)越來(lái)越大的壓力。

(1)“土十條”：明確提出加強(qiáng)對(duì)副產(chǎn)磷石膏等工業(yè)廢物的利用處理。

(2)新版“環(huán)境保護(hù)稅法”已于2018年1月1日?qǐng)?zhí)行。該稅法將大氣污染物、水污染物、固體廢物以及工業(yè)噪聲納入應(yīng)稅范圍，其中：大氣污染物稅額為1.2元/污染當(dāng)量、水污染物稅額為1.4元/污染當(dāng)量、固體廢物稅額為25元/t。征收稅額具有法律強(qiáng)制性。

(3)2017年3月25號(hào)國(guó)務(wù)院審議通過(guò)的《長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶發(fā)展規(guī)劃綱要》明確提出長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略定位是必須堅(jiān)持生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展。長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶是我國(guó)磷資源主要產(chǎn)地之一，也是我國(guó)磷銨及磷復(fù)肥的主要產(chǎn)地。

(4)由國(guó)家安監(jiān)總局制定的“磷石膏庫(kù)安全技術(shù)規(guī)程”于2017年3月1日開(kāi)始執(zhí)行，規(guī)程中對(duì)磷石膏庫(kù)的設(shè)計(jì)、建設(shè)、運(yùn)行、閉庫(kù)等制定出了嚴(yán)格的要求。2017年1月22號(hào)下發(fā)的《關(guān)于加強(qiáng)磷石膏庫(kù)安全生產(chǎn)工作的通知》，將磷石膏庫(kù)納入非煤礦山安全監(jiān)管范圍，對(duì)磷石膏庫(kù)實(shí)行安全生產(chǎn)許可制度。對(duì)于現(xiàn)運(yùn)行的磷石膏庫(kù)，2017年7月1日前必須取得安全生產(chǎn)許可證。

如上所述，外部政策環(huán)境對(duì)磷石膏的利用已經(jīng)形成了倒逼機(jī)制，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)保督查、環(huán)保處罰、環(huán)境監(jiān)管、輿論監(jiān)督環(huán)環(huán)緊扣。

6 應(yīng)用途徑分析及建議

結(jié)合我國(guó)目前現(xiàn)狀，磷石膏應(yīng)用可以從以下幾個(gè)方向?qū)ふ倚峦黄啤?/p>

(1)硫磺分解磷石膏制硫酸。經(jīng)進(jìn)一步技術(shù)攻關(guān)，使制酸成本接近或者低于硫磺制酸成本，大規(guī)模裝置實(shí)現(xiàn)磷酸、硫酸、以及精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品的循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈。

(2)磷石膏在公路建設(shè)中的應(yīng)用推廣。代替水泥、砂石作為公路基層材料的應(yīng)用。2016年該種途徑的磷石膏利用量達(dá)400萬(wàn)t左右，同比增長(zhǎng)380萬(wàn)t。

(3)發(fā)展多樣化、綠色環(huán)保型石膏板產(chǎn)品。鑒于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，部分天然石膏采地的限產(chǎn)政策，導(dǎo)致建筑石膏的原材料市場(chǎng)出現(xiàn)緊缺，給磷石膏制備建筑石膏創(chuàng)造了空間。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的石膏板，產(chǎn)品樣式單一，難以跟上新的建筑發(fā)展趨勢(shì)。

(4)農(nóng)業(yè)應(yīng)用。據(jù)國(guó)外研究經(jīng)驗(yàn)，磷石膏在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的自然靜置(pH值提高)后，可作為硫肥施用，約6.7～40kg/畝，可顯著提高大部分農(nóng)作物產(chǎn)量。

大量化應(yīng)用于高附加值的環(huán)保型產(chǎn)品，是未來(lái)磷石膏利用的發(fā)展趨勢(shì)。除了企業(yè)結(jié)合自身優(yōu)勢(shì)，拓展研發(fā)新技術(shù)，國(guó)家層面或者當(dāng)?shù)卣残璩雠_(tái)其他鼓勵(lì)性政策和措施。依據(jù)當(dāng)?shù)氐氖袌?chǎng)情況進(jìn)行石膏建材、水泥緩凝劑、土壤調(diào)理劑、路基材料等多種方式的組合利用。

就全國(guó)而言，磷石膏綜合利用率即使在2020年前達(dá)到40%，堆存仍然是主要處理方式。依然要對(duì)磷石膏濕排濕堆技術(shù)、濕排干堆技術(shù)，以及磷石膏庫(kù)的安全運(yùn)行管理加大研究，以期在提高可溶性磷回收率的同時(shí)，降低裝置安全運(yùn)行的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

[1] 葉學(xué)東.2016年我國(guó)磷石膏利用現(xiàn)狀、存在問(wèn)題及建議[J].磷肥與復(fù)肥，2017(7)：1-3.

[2] 王辛龍，張志業(yè)，楊守明，等.硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)進(jìn)展及推廣應(yīng)用[J].硫酸工業(yè)，2018(1)：45-49，53.

[3] 陳傳武.磷石膏,該如何“安家”[J].中國(guó)石油和化工，2017(9)：50-51.

[4] 李兵，包煒軍，鄭義文，等.磷石膏凈化預(yù)處理技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥，2018(3)：28-31.