馬 歡 楊軍磊 劉偉偉 張 欣 朱蘇文

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院， 合肥 230036； 2.作物抗逆育種與減災(zāi)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230036； 3.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 合肥 230036)

0 引言

近年來，碳基固體酸催化劑在生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化以及生物能源領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。以廉價(jià)的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)為原料制備的碳基固體酸的相關(guān)研究也已相繼被報(bào)道[1-3]。特別是在高品質(zhì)油脂(如油酸等)的酯化反應(yīng)中，碳基固體酸具有催化活性高、易回收、可循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)，為生物柴油的制備提供了便利[4]。然而，低品質(zhì)油脂(如餐飲廢油、酸化油、皂角廢油等)是目前國內(nèi)制備生物柴油的首選原料[5-8]，其價(jià)格低廉、來源廣泛，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且可以減少廢油帶來的環(huán)境污染及食品安全問題。低品質(zhì)油脂具有組分復(fù)雜以及游離脂肪酸含量和含水率高等特點(diǎn)。同時(shí)，酯化反應(yīng)過程產(chǎn)生的水，易對(duì)碳基固體酸的活性結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致其催化活性降低。因此，傳統(tǒng)的碳基固體酸對(duì)低品質(zhì)油料進(jìn)行酯化降酸預(yù)處理時(shí)，仍存在催化活力低、水熱穩(wěn)定性差等問題[6]。

目前，碳基固體酸的制備大多采用糖基固體酸制備方法[9]，即富碳原料在氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫下進(jìn)行不完全碳化，得到多環(huán)芳烴的碳骨架結(jié)構(gòu)。這種碳化方法雖能構(gòu)建理想的不完全碳化結(jié)構(gòu)，但制備條件苛刻(多采用惰性氛圍中673 K以上的高溫條件)、能耗大、成本高。水熱法是一種以水作為反應(yīng)介質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[10]，具有碳化條件溫和、低CO2排放，避免了干式碳化法原料的干燥成本等優(yōu)勢(shì)。在前期研究中，本課題組利用傳統(tǒng)水熱法制備了淀粉基和玉米芯碳基固體酸催化劑，該類催化劑在油酸的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性[3]。此外，課題組研究發(fā)現(xiàn)，含鹽氛圍水熱法能夠明顯提高磁性碳材料的制備效率、改善材料的吸附性能[11]。FECHLER等[12]的研究也表明：鈉鹽、鋅鹽可以在水熱體系中降低水的分壓，提高葡萄糖的碳化效率。ZnCl2是典型無機(jī)鹽和離子型化合物，也是高溫煅燒法制備碳材料常用的活化劑[13]，具有促進(jìn)生物質(zhì)造孔及脫水反應(yīng)的作用。但是在相對(duì)溫和的水熱環(huán)境中，ZnCl2對(duì)木質(zhì)纖維素類碳原料的碳化效果及后繼固體酸性能的影響還未見報(bào)道。

基于此，本文以富碳的農(nóng)業(yè)廢棄物——玉米芯為原料，采用含鹽氛圍水熱法，通過ZnCl2介導(dǎo)的水熱不完全碳化和濃硫酸磺化兩步來制備固體酸。系統(tǒng)探討制備條件對(duì)固體酸活性的影響，考察固體酸的最佳制備條件；通過對(duì)碳基固體酸材料的表征，分析含鹽氛圍水熱法的制備機(jī)理及固體酸的構(gòu)-效關(guān)系；進(jìn)一步研究該固體酸催化高酸值餐飲廢油酯化降酸的條件和效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米芯收集于安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)安徽省玉米工程技術(shù)研究中心實(shí)驗(yàn)基地。餐廚廢油取自中科院等離子體物理研究所食堂餐廚廢棄物，酸值(均以KOH 計(jì))為163 mg/g。濃硫酸、甲醇、油酸(C18H34O2，酸值198 mg/g)等均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 玉米芯碳基固體酸含鹽氛圍水熱法

采用含鹽氛圍水熱法制備玉米芯碳基固體酸。玉米芯于378 K干燥，粉碎后過100目篩。取6 g玉米芯粉末、50 mL去離子水和ZnCl2(3、6、9、18 g)于水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度下(393、423、453、483 K)碳化一定時(shí)間(1、5、10、15 h)，待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜冷卻至室溫(20℃)，過濾、水洗(對(duì)于加入ZnCl2的碳化材料，水洗至濾液中不能用硝酸銀檢測出ZnCl2為止)、干燥得到玉米芯不完全碳化產(chǎn)物。上述得到的碳化產(chǎn)物5 g與25 mL濃硫酸混合后于一定溫度(333、363、393、423 K)下磺化一定時(shí)間(1、5、10、15 h)?；腔磻?yīng)結(jié)束后，用溫度高于353 K的熱水反復(fù)沖洗所得材料直至洗出液呈中性。干燥產(chǎn)物得到玉米芯碳基固體酸催化劑，收集備用。

1.3 碳基固體酸催化活性的測定

利用油酸和甲醇的酯化反應(yīng)來模擬高酸值油脂的酯化降酸反應(yīng)：甲醇與油酸的摩爾比為10，固體酸用量為20%(以油酸的質(zhì)量為基準(zhǔn))，在353 K的酯化溫度下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、真空干燥等處理，再進(jìn)行酸值的測定。油樣及酯化反應(yīng)產(chǎn)物的酸值依據(jù)GB/T 5530—2005測定。 碳基固體酸催化活性用酯化率來表征，公式為

式中A0——油酸酸值，mg/g

A——反應(yīng)過后油樣的酸值，mg/g

1.4 碳基固體酸樣品表征

選用日本電子公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制備的固體酸樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察和固體酸表面成分的分析(EDX)。采用日本理學(xué)公司的D/max-Ⅲ型X射線衍射儀對(duì)不同制備條件下的固體酸樣品進(jìn)行X射線衍射分析。連續(xù)掃描記譜，管壓30 kV，管流30 mA，采用Cu靶、Ka輻射(波長0.184 15 nm)，石墨單色光濾波。掃描速度10(°)/min，掃描范圍10°～60°。選用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolette is50型傅里葉紅外光譜儀對(duì)固體酸樣品進(jìn)行紅外光譜分析，制樣采用KBr壓片法。波長范圍7 800～350 cm-1；光譜分辨率優(yōu)于0.09 cm-1；波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1；掃描速度0.158～6.28 cm/s。采用德國Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析儀，對(duì)不同制備條件下固體酸催化劑樣品進(jìn)行C、H、S含量的測定，并由S含量直接推算出磺酸基團(tuán)的含量[2]。選用英國Renishaw公司的RM2000型拉曼光譜儀對(duì)不同制備條件下的固體酸樣品進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)的研究。

1.5 餐飲廢油酯化降酸碳基固體酸催化工藝

酯化降酸反應(yīng)以餐飲廢油和甲醇為原料，以玉米芯碳基固體酸為催化劑，通過非氣相酯化反應(yīng)對(duì)餐飲廢油進(jìn)行降酸預(yù)處理，重點(diǎn)考察醇油質(zhì)量比(0.25、0.5、0.75、1、1.25)、催化劑用量(5%、10%、15%、20%)、反應(yīng)溫度(293、313、333、353、373 K)和反應(yīng)時(shí)間(2、3、4、5、6 h)等因素對(duì)酯化降酸效果的影響。將餐飲廢油和甲醇按一定的比例加入反應(yīng)器中，添加一定量的玉米芯碳基固體酸催化劑，將反應(yīng)體系在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，分離產(chǎn)物和催化劑，按照上述催化劑活性測定方法計(jì)算酯化率，優(yōu)化酯化降酸工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)碳基固體酸催化活性的影響

2.1.1ZnCl2質(zhì)量濃度

隨著水熱體系中ZnCl2質(zhì)量濃度的增加，玉米芯碳基固體酸的油酸酯化率呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。當(dāng)ZnCl2質(zhì)量濃度為零時(shí)，即相當(dāng)于利用傳統(tǒng)的水熱制備法，得到的油酸酯化率僅為20%。隨著ZnCl2質(zhì)量濃度的增加，油酸的酯化率也在增加，當(dāng)ZnCl2質(zhì)量濃度達(dá)到18 mg/mL時(shí)，碳基固體酸的催化活性最大(90%)，是傳統(tǒng)水熱法的4.5倍。繼續(xù)增加ZnCl2質(zhì)量濃度，酯化率沒有太大變化。這可能是因?yàn)樗疅岱諊衂nCl2在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，可以加快生物質(zhì)的碳化速度，有效增加碳化材料孔隙度和比表面積[14-15]，從而為后繼磺酸基團(tuán)的接入提供更多的位點(diǎn)。因此，選擇ZnCl2質(zhì)量濃度為18 mg/mL。

2.1.2碳化溫度

碳化溫度是影響固體酸結(jié)構(gòu)和性能的重要因素[14-15]。含碳原料經(jīng)不完全碳化獲得的多環(huán)芳烴碳骨架是固體酸的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，直接影響后續(xù)的磺化反應(yīng)進(jìn)行的程度，進(jìn)而影響最終固體酸表面的磺酸基團(tuán)(—SO3H)數(shù)量。因此，本研究考察了在含鹽氛圍下，碳化溫度對(duì)固體酸催化活性的影響。

結(jié)果表明，碳化溫度對(duì)固體酸的催化活性具有顯著影響。當(dāng)水熱碳化溫度為393 K時(shí)，固體酸的催化活性較低，這主要是因?yàn)樘蓟瘻囟冗^低，影響多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的形成和磺酸基團(tuán)的接入，得到的固體酸酸性基團(tuán)密度較低[16-17]。隨著碳化溫度的增加，固體酸的催化活性增強(qiáng)，當(dāng)碳化溫度達(dá)到453 K時(shí)，油酸酯化率達(dá)到90%。進(jìn)一步增加碳化溫度，酯化率未見明顯變化。因此，基于能耗和固體酸催化活性的考慮，選用453 K作為最佳碳化溫度。

2.1.3碳化時(shí)間

碳化時(shí)間是影響固體酸催化活性的另一個(gè)重要因素，同時(shí)也影響固體酸的制備效率。結(jié)果表明：含鹽水熱氛圍下僅碳化5 h，酯化率可以達(dá)到90%；碳化時(shí)間繼續(xù)增加至10 h和15 h，固體酸的催化活性明顯下降。其主要原因可能是隨著碳化時(shí)間的增加，多環(huán)芳烴碳骨架變得堅(jiān)硬，出現(xiàn)了多環(huán)芳烴的嚴(yán)重堆積，這在一定程度上會(huì)阻礙反應(yīng)物與催化中心的接觸，增加傳質(zhì)阻力，降低催化活性[16-17]。另外，與前期研究結(jié)果相比[3]，含鹽氛圍下玉米芯固體酸的水熱碳化時(shí)間由傳統(tǒng)水熱碳化法的10 h縮短到5 h。這說明，含鹽氛圍下的水熱碳化能夠有效提高固體酸的制備效率。

2.1.4磺化溫度

磺化過程直接關(guān)系到固體酸表面磺酸基團(tuán)的數(shù)量及固體酸的酯化性能[18]?；腔瘻囟冗^高，易導(dǎo)致碳基固體酸催化活性降低。當(dāng)磺化溫度為333 K時(shí)，油酸酯化率僅為20%；當(dāng)磺化溫度增加到363 K時(shí)，油酸酯化率增長到90%，繼續(xù)提高磺化溫度，酯化率急劇降低。這可能是因?yàn)?，過高的磺化溫度會(huì)引發(fā)氧化、焦化等副反應(yīng)[19]，破壞了多環(huán)芳烴碳骨架，影響磺酸基團(tuán)的有效接入。因此，選擇363 K作為最佳的磺化溫度。

2.1.5磺化時(shí)間

不完全碳化后的樣品與濃硫酸的磺化反應(yīng)是親電可逆反應(yīng)，磺化時(shí)間對(duì)于該類可逆反應(yīng)的進(jìn)行程度有著重要影響。隨著磺化時(shí)間的增加，酯化率穩(wěn)步增長；當(dāng)磺化時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，酯化率最高，為90%左右；繼續(xù)增加磺化時(shí)間到15 h，油酸酯化率反而出現(xiàn)下降。這主要是因?yàn)椋夯腔瘯r(shí)間過短，磺化反應(yīng)不充分，多環(huán)芳烴碳骨架表面的磺酸基團(tuán)連接不牢固、易脫落，導(dǎo)致固體酸催化活性較低[20]；磺化時(shí)間過長，會(huì)促進(jìn)磺化反應(yīng)的可逆過程，降低固體酸的催化活性。綜合考慮，最佳磺化時(shí)間為10 h。

綜上所述，以玉米芯為碳材料，利用含鹽氛圍水熱法制備碳基固體酸的條件為：6 g玉米芯粉末、50 mL去離子水和18 mg/mL ZnCl2于水熱反應(yīng)釜中，453 K碳化5 h，得到多環(huán)芳烴碳骨架；不完全碳化材料與濃硫酸在363 K下磺化反應(yīng)10 h得到酯化活性最高的碳基固體酸催化劑。

2.2 碳基固體酸的表征與分析

2.2.1SEM和EDX分析

為進(jìn)一步了解鹽氛圍水熱法對(duì)玉米芯碳化過程的影響以及玉米芯碳基固體酸的形貌結(jié)構(gòu)特征，本文對(duì)玉米芯原料、不添加ZnCl2的水熱碳化材料(453 K碳化5 h)、添加ZnCl2的水熱碳化材料(含鹽氛圍，453 K碳化5 h)以及鹽氛圍水熱法制備的固體酸(453 K碳化5 h，363 K磺化10 h)進(jìn)行了SEM及EDX分析。如圖1所示，玉米芯原料的顆粒表面光滑(圖1a)，其主要構(gòu)成元素是C和O(圖1b)。經(jīng)過傳統(tǒng)水熱碳化后(不加ZnCl2，453 K，5 h)，玉米芯碳化材料中出現(xiàn)了碳化微球，但總體碳化程度不高，碳化微球直徑較大，平均為300 nm左右顆粒表面仍有較多光滑區(qū)域(圖1c)，說明原料中木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)僅被部分破壞[3]。與圖1c和圖1d相比，經(jīng)過含鹽氛圍水熱碳化后(加ZnCl2，453 K，5 h)，碳化材料(圖1e和圖1f)中的碳微球比例明顯增加，尺寸更小更均一，直徑平均為100 nm左右。結(jié)果表明，在相同的水熱溫度下，ZnCl2加快了木質(zhì)纖維素的脫水反應(yīng)，促進(jìn)了碳微球的形成。這也為后繼磺酸基團(tuán)的接入提供了更多的位點(diǎn)，有利于提高固體酸的催化效率，與2.1.1節(jié)得到的結(jié)果一致。

另外，根據(jù)前期研究[3]：傳統(tǒng)水熱法碳化玉米芯的最佳溫度和時(shí)間為453 K、10 h。而含鹽氛圍水熱法最佳溫度和時(shí)間為453 K、5 h。說明ZnCl2在水熱環(huán)境中是很好的活化材料，雖未降低水熱碳化的最佳溫度，但是能夠明顯縮短水熱碳化時(shí)間，有效提高水熱碳化的速度，節(jié)省了能源。經(jīng)磺化后，材料的形貌進(jìn)一步改變(圖1g)，濃硫酸磺化使得碳微球消失，材料表面光滑而富含孔隙。由EDX譜圖可知，碳基固體酸(圖1h)主要由 C、S、O 3種元素構(gòu)成，說明材料表面存在磺酸基團(tuán)。

圖1 玉米芯、碳化材料及固體酸的SEM和EDX分析Fig.1 SEM and EDX spectra analysis of corncob powder, carbon materials and solid acid

2.2.2XRD分析

圖2 玉米芯原料、碳化材料和固體酸的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of carbon, carbonized sample and solid acid

由圖2(圖中θ表示射線的入射角)可以看出，玉米芯原材料的XRD(X射線衍射)圖譜中16°、22°和34°附近有3個(gè)木質(zhì)纖維素的特征峰，表明玉米芯具有典型的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)[2-3]。相同水熱條件下(453 K、5 h)，不加ZnCl2的水熱碳化材料中木質(zhì)纖維素的特征峰仍然存在，但22°的衍射峰向高衍射角發(fā)生了偏移，說明該材料中已經(jīng)有部分結(jié)構(gòu)發(fā)生了碳化，但木質(zhì)纖維素的核心結(jié)構(gòu)并沒有被完全破壞。相比之下，加入ZnCl2的水熱碳化材料的圖譜中，在15°～30°之間出現(xiàn)一個(gè)寬衍射峰，說明碳化過程中大部分木質(zhì)纖維素被分解，形成了多環(huán)芳烴組成的不完全碳化結(jié)構(gòu)。該結(jié)果再次證明由ZnCl2介導(dǎo)的含鹽水熱氛圍加快了木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的脫水反應(yīng)，促進(jìn)了不完全碳化結(jié)構(gòu)的形成。此外，磺化后的固體酸樣品呈現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，一個(gè)位于15°～30°的不定型碳衍射峰，此峰較寬；另一個(gè)是位于40°～45°的石墨碳衍射峰。上述結(jié)果表明：通過該法制備的碳基固體酸的碳骨架，是由多環(huán)芳烴以隨機(jī)方式組合的不定型碳構(gòu)成，并有部分石墨碳的存在。

2.2.3FTIR分析

紅外光譜是獲取材料官能團(tuán)的重要表征方法，通過FTIR(傅里葉紅外光譜儀)可以清晰地看出不同材料中官能團(tuán)的變化。由圖3可知，玉米芯原料在3 438 cm-1(—OH伸縮振動(dòng))、2 927 cm-1(脂肪族C—H伸縮振動(dòng))、894 cm-1(芳香族C—H振動(dòng))以及1 060～1 739 cm-1之間(圖3陰影區(qū)域)具有明顯的吸收峰，說明玉米芯具有典型的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)[2-3]。與玉米芯原料相比，經(jīng)過水熱碳化，不加ZnCl2的碳化材料的圖譜除各吸收峰有輕微減弱外，沒有太大變化；而加ZnCl2的碳化材料中芳香碳環(huán)的芳構(gòu)化程度增加，導(dǎo)致3 438 cm-1、2 927 cm-1以及1 060～1 739 cm-1之間的各吸收峰明顯減弱。這些結(jié)果再次證明：ZnCl2能夠在水熱碳化條件下促進(jìn)木質(zhì)纖維素的脫水、破壞以及多環(huán)芳烴碳骨架結(jié)構(gòu)的形成，與SEM和XRD的結(jié)果一致。

圖3 玉米芯原料、碳化材料和固體酸的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of carbon, carbonized sample and solid acid

2.2.4元素分析

磺酸基團(tuán)是固體酸催化酯化反應(yīng)最主要的官能團(tuán)，本文通過元素分析對(duì)傳統(tǒng)水熱法和含鹽氛圍水熱法制備的固體酸磺酸基團(tuán)(—SO3H)數(shù)量進(jìn)行了定量分析[1-3]，結(jié)果如表1所示。

表1 碳基固體酸中S和—SO3H基團(tuán)元素分析Tab.1 S content and —SO3H density of solid acid

由表1可以看出，含鹽氛圍下，453 K水熱碳化5 h得到的碳基固體酸磺酸基團(tuán)摩爾質(zhì)量比最大，可以達(dá)到1.62 mmol/g；相同條件下，不加ZnCl2的普通水熱法制備的固體酸磺酸基團(tuán)的摩爾質(zhì)量比較低，為1.25 mmol/g。這主要是因?yàn)閆nCl2能夠促進(jìn)玉米芯的水熱碳化，為后繼水熱磺化提供理想的載體，這與SEM、FTIR和XRD的結(jié)果一致。此外，隨著碳化時(shí)間的增加，加入ZnCl2制備的碳基固體酸磺酸基團(tuán)的摩爾質(zhì)量比卻降至1.57 mmol/g；未加ZnCl2的對(duì)照組磺酸基團(tuán)摩爾質(zhì)量比則增加至1.54 mmol/g。其主要原因可能是隨著碳化時(shí)間的增加，ZnCl2促進(jìn)了多環(huán)芳烴碳骨架的堆積，在一定程度上減少了磺酸基團(tuán)的接入位點(diǎn)，降低了催化活性。

2.3 碳基固體酸催化餐飲廢油酯化降酸反應(yīng)

利用低品質(zhì)高酸值油脂(如餐飲廢油、酸化油、皂角廢油等)進(jìn)行生物柴油生產(chǎn)時(shí)，要求油脂的酸值小于2 mg/g[21-23]，因此需要先對(duì)原料油進(jìn)行酯化降酸預(yù)處理。本文以餐飲廢油為原料，系統(tǒng)研究了醇油質(zhì)量比、催化劑添加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)上述碳基固體酸酯化降酸的影響，探討了其對(duì)高酸值餐飲廢油的降酸能力。

2.3.1醇油質(zhì)量比

醇油質(zhì)量比對(duì)玉米芯碳基固體酸催化餐飲廢油酯化降酸的影響結(jié)果表明，餐飲廢油酯化率隨著醇油質(zhì)量比的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)醇油質(zhì)量比為0.75時(shí)，餐飲廢油酯化率最大，達(dá)到90%；隨著醇油質(zhì)量比的繼續(xù)增加，酯化率有略微下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)轶w系醇油質(zhì)量比在一定范圍內(nèi)增加，促進(jìn)了酯化反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)醇油質(zhì)量比大于0.75時(shí)，體系中醇油總量過多反而造成催化劑濃度相對(duì)降低，不利于餐飲廢油中游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化。同時(shí)，過多的甲醇用量會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本增加，因此，最佳的醇油質(zhì)量比為0.75。

2.3.2催化劑用量

餐飲廢油的酯化率隨著催化劑用量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^低時(shí)，催化活性中心濃度低，催化效率相對(duì)較差；隨著催化劑用量的增加，催化活性中心濃度升高，反應(yīng)物與催化活性中心的接觸幾率變大，餐飲廢油的酯化率也隨之增加。當(dāng)催化劑用量增加到15%時(shí)，餐飲廢油酯化率最高。由于餐飲廢油成分復(fù)雜，繼續(xù)增加催化劑用量，可能會(huì)加速酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)以及體系中其他的副反應(yīng)，餐飲廢油酯化降酸的效率反而降低。因此，最適催化劑用量為15%。

2.3.3反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是反應(yīng)熱力學(xué)中的重要參數(shù)，增加反應(yīng)溫度有利于增加反應(yīng)物分子之間的有效碰撞，進(jìn)而增加脂肪酸甲酯的產(chǎn)率。餐飲廢油酯化率隨著反應(yīng)溫度的提高而提高。293、313、333、353、373 K反應(yīng)溫度下反應(yīng)4 h對(duì)應(yīng)的酯化率分別為43.78%、77.25%、90.23%、90.14%、89.20%，當(dāng)反應(yīng)溫度增加至333 K時(shí)，酯化率保持在90%左右。酯化反應(yīng)體系中提高反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)甲醇的回流，過高的反應(yīng)溫度又會(huì)造成高能耗。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇333 K 作為反應(yīng)溫度比較合適。

2.3.4反應(yīng)時(shí)間

在酯化反應(yīng)剛開始時(shí)，餐飲廢油和甲醇的濃度都很高，正反應(yīng)快速進(jìn)行，酯化率持續(xù)升高，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，酯化反應(yīng)基本趨于平衡，酯化率也到達(dá)最大。繼續(xù)增大反應(yīng)時(shí)間，餐飲廢油酯化率略微降低，可能是由于反應(yīng)不斷進(jìn)行，產(chǎn)物不斷增加，導(dǎo)致逆反應(yīng)速率加快，造成餐飲廢油酯化率降低，所以酯化時(shí)間確定為4 h。

綜上所述，在結(jié)合效率和節(jié)能的情況下，碳基固體酸對(duì)餐飲廢油酯化降酸的最佳反應(yīng)條件可以確定為以醇油質(zhì)量比為0.75，15%催化劑用量(以餐飲廢油的質(zhì)量為基準(zhǔn))，333 K下反應(yīng)4 h，此時(shí)，餐飲廢油的酯化率達(dá)到最高，為90.23%。

3 結(jié)論

(1)含鹽氛圍水熱法制備玉米芯碳基固體酸的最佳條件為：ZnCl2質(zhì)量濃度18 mg/mL，453 K水熱碳化5 h，363 K水熱磺化10 h。

(2)與傳統(tǒng)水熱碳化相比，含鹽氛圍下的水熱碳化能夠有效提高固體酸的制備效率，將水熱碳化時(shí)間由10 h縮短到5 h。此外，含鹽氛圍水熱法制備的碳基固體酸催化油酸酯化，反應(yīng)2 h的酯化率可以達(dá)到90%，是同等條件下傳統(tǒng)水熱法的4.5倍。

(3)水熱氛圍下，ZnCl2能夠有效促進(jìn)玉米芯的水熱碳化，為后繼水熱磺化提供理想的載體；與傳統(tǒng)水熱法相比，含鹽氛圍水熱碳化制備的碳基固體酸磺酸基團(tuán)的摩爾質(zhì)量比高，可達(dá)1.62 mmol/g。

(4)玉米芯碳基固體酸催化餐飲廢油酯化降酸的最佳反應(yīng)條件為：醇油質(zhì)量比0.75，催化劑用量15%(以餐飲廢油的質(zhì)量為基準(zhǔn))，333 K下反應(yīng)4 h，餐飲廢油酯化率為90.23%。

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