張?jiān)保练f，金鄭陽(yáng)，陳復(fù)生

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南鄭州450001）

甜櫻桃色澤鮮艷，口感宜人，富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和生理活性的物質(zhì)，近年來(lái)深受消費(fèi)者的喜愛(ài)[1]。研究發(fā)現(xiàn)每100 g甜櫻桃中含10 mg～15 mg維生素C，維生素C具有抗氧化、促進(jìn)膠原蛋白合成、防癌等功效，是一種很好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但是維生素C極不穩(wěn)定，容易受到溫度和pH值的影響而發(fā)生降解[2-3]。殼聚糖是由甲殼素脫乙酰得到的天然生物高分子材料，目前已廣泛應(yīng)用在甜櫻桃保鮮[4]。研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖涂膜處理甜櫻桃后，可以明顯延緩維生素C含量的下降[5]。

由于甜櫻桃的季節(jié)性和地域性，因此需要冷鏈物流的運(yùn)輸。冷鏈物流是指從采收、貯藏、運(yùn)輸、銷售，直至消費(fèi)者使用的所有環(huán)節(jié)中，一直處于低溫環(huán)境下，以保證水果品質(zhì)、降低水果損耗的一項(xiàng)系統(tǒng)工程，但是冷鏈物流流通過(guò)程中也會(huì)發(fā)生“斷鏈”和“溫度波動(dòng)”，這都會(huì)加速甜櫻桃品質(zhì)的劣變，改變甜櫻桃的內(nèi)部環(huán)境，使維生素C降解[6]。目前已有學(xué)者通過(guò)對(duì)草莓[7]、鮮切菠菜[8]的關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行建模，并且具有很高的擬合精度，可以很好的預(yù)測(cè)食品的貨架期。因此，本文通過(guò)研究甜櫻桃維生素C含量變化的動(dòng)力學(xué)模型，建立相應(yīng)的貨架期預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)可為冷鏈物流流通過(guò)程中甜櫻桃貯運(yùn)溫度的合理選擇和貯存期提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用甜櫻桃品種“紅燈”（P.avium L.），于2017年5月采自河南省鄭州市櫻桃溝，采后在2 h內(nèi)運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室。清水沖洗后晾干，選擇大小，成熟度基本一致，無(wú)病蟲(chóng)傷害及機(jī)械損傷的果實(shí)作為試驗(yàn)材料。

殼聚糖（脫乙酰度≥90%），食品級(jí)：浙江澳興生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HWS型恒溫恒濕培養(yǎng)箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 涂膜液的制備

取少量蒸餾水后加入一定量的殼聚糖粉末，再加入10 mL的醋酸，加水不斷攪拌，置于磁力攪拌器上高速攪拌使其全部溶解。待全部溶解后用濃度為1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.2，最終得到pH值為5.2的2%殼聚糖涂膜溶液[9]。

1.3.2 樣品處理

將選好的甜櫻桃隨機(jī)分成兩組：A為空白恒溫對(duì)照組（CK）；B為殼聚糖組（CH）。A組不作任何處理，B組在2%殼聚糖涂膜液中浸泡60 s，浸泡后在常溫條件下晾干。將甜櫻桃裝分裝在PET包裝盒中后，分別置于0、5、10℃和25℃恒溫恒濕（RH85%～95%）培養(yǎng)箱中貯藏。貯藏期內(nèi)，0、5、10℃的每隔4天取樣一次，25℃的每隔2天取樣一次。

1.3.3 維生素C含量的測(cè)定

依據(jù)Moor U的方法[10]，并稍加改動(dòng)。稱取混合均勻的櫻桃果肉25 g，研缽研磨后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，定容至100 mL。過(guò)濾，取10 mL濾液加入20 mL1%草酸溶液和1 mL1%淀粉溶液，用0.05 mol/L碘溶液滴定，記錄碘溶液的用量，每組重復(fù)滴定3次，計(jì)算平均值，結(jié)果以mg/100 g FW表示。根據(jù)維生素C標(biāo)準(zhǔn)溶液與所消耗的碘溶液的體積做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型的建立

1.4.1 模型的構(gòu)建

食品品質(zhì)變化通常符合化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本原理[11]。劉春菊等在建立速凍藕片維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)比較反應(yīng)速率常數(shù)k推斷維生素C降解的快慢，通過(guò)零級(jí)反應(yīng)和一級(jí)反應(yīng)的線性回歸決定系數(shù)R2判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)，R2越大，說(shuō)明越符合該級(jí)數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)維生素C含量變化符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[12]。此外，也有學(xué)者通過(guò)研究不同溫度貯藏條件下南瓜[13]、西蘭花[14]、菠菜[15]維生素C的變化及其變化動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明貯藏溫度對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響符合Arrhenius規(guī)律，且維生素C含量變化符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。因此，維生素C含量變化可以用公式（1）表示。

式中：Qt為維生素C含量在時(shí)間t處的值；Q0為維生素C含量的初始值（0 d）；K為維生素C含量的變化速率；t為時(shí)間。

溫度對(duì)維生素C含量變化率的影響可以用公式（2）表示[16]。

式中：Kref為參考溫度下的維生素C含量變化速率；K為維生素C含量的變化速率；Ea未來(lái)活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度；Tref為參考溫度，本試驗(yàn)設(shè)定為273.15 K。

公式（1）表示維生素C含量與貯藏時(shí)間的關(guān)系，公式（2）表示維生素C變化速率與溫度的關(guān)系。將公式（2）帶入到公式（1）中，可以得到基于溫度和貯藏時(shí)間的維生素C含量變化的預(yù)測(cè)模型，如公式（3）所示。

1.4.2 模型的驗(yàn)證

模型的擬合程度可以通過(guò)回歸估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤（rootmean-square-error，RMSE） 和線性回歸決定系數(shù)（R2）表示[17]。R2的值越高（0＜R2＜1），說(shuō)明擬合程度越好，模型越準(zhǔn)確。RMSE也稱均方根誤差主要用來(lái)衡量預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的偏差。RMSE值越小，說(shuō)明模型越準(zhǔn)確，可通過(guò)公式（4）計(jì)算。

式中：μ0為實(shí)測(cè)值；μp為預(yù)測(cè)值；n為數(shù)值個(gè)數(shù)。

1.5 貨架期預(yù)測(cè)模型

由維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型恒等變形后，可以得到基于維生素C含量變化的貨架期預(yù)測(cè)模型（shelf life，SL）：

式中：SL為貨架期；Q0為維生素C含量的初始值（0 d）；Kref為參考溫度下的維生素C含量變化速率；Ea為活化能；R是氣體常數(shù)；T為溫度；Tref為參考溫度；本試驗(yàn)設(shè)定為273.15 K，Qe為維生素C含量臨界值，即超過(guò)該值，視為貨架期結(jié)束。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)分析；動(dòng)力學(xué)模型擬合、驗(yàn)證和繪圖采用Origin 8.5軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型

2.1.1 恒溫條件下不同處理甜櫻桃維生素C含量的變化

維生素C含量是反映甜櫻桃營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的重要指標(biāo)。甜櫻桃在貯藏過(guò)程中，由于處理方式和溫度的不同，其維生素C含量變化很大。圖1表示CK和CH組在0、5、10℃和25℃恒溫條件下維生素C含量變化情況。

圖1 恒溫條件下不同處理組甜櫻桃維生素C含量隨貯藏時(shí)間的變化Fig.1 The changes of vitamin C content in sweet cherry under different temperature with the storage time

由圖1可知，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，維生素C發(fā)生降解，含量逐漸降低，并且隨著溫度的升高，維生素C的穩(wěn)定性逐漸降低，其含量下降速率加快。在0℃貯藏條件下，CK和CH組第20天的維生素C含量均高于其他溫度條件，表明低溫有利于延緩維生素C降解。第20天時(shí)CK組0、5、10℃貯藏條件下的維生素C含量分別為 10.63、9.77、9.27 mg/100 g，CH 組 0、5、10 ℃貯藏條件下的維生素C含量分別為 11.40、11.01、10.22 mg/100 g，其中相同溫度條件下CK組的維生素C含量均明顯低于CH組，表明殼聚糖涂膜可以有效抑制維生素C的降解。

2.1.2 恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

對(duì)恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量按照公式（1）進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 恒溫條件下維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Constant temperature vitamin C content dynamics model of the statistical results

表中數(shù)據(jù)顯示，CK、CH組不同溫度條件下數(shù)據(jù)擬合的R2均大于0.99。表明該模型可以很好的預(yù)測(cè)恒溫貯藏條件下甜櫻桃維生素C含量的變化情況。同時(shí)對(duì)比K值發(fā)現(xiàn)，相同溫度貯藏條件下CH組的K值均小CK組，說(shuō)明殼聚糖涂膜處理可以有效的延緩甜櫻桃維生素C含量的下降。

圖2表示溫度對(duì)維生素C含量變化速率的影響。由于實(shí)際的冷鏈流通過(guò)程中會(huì)發(fā)生不可避免的溫度波動(dòng)，因此需要對(duì)各個(gè)溫度條件下的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步的分析，并作lnK-1/T圖，如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)維生素C含量變化速率的影響Fig.2 The influence of temperature on the rate of change of vitamin C content

對(duì)圖2進(jìn)行線性擬合并計(jì)算，得到不同處理?xiàng)l件下的Kref和Ea，如表2所示。

表2 不同處理?xiàng)l件下的Kref、Ea值Table 2 Kref，Eaunder different conditions

對(duì)比Ea值發(fā)現(xiàn)，CH組Ea大于CK組，活化能過(guò)大減緩果實(shí)內(nèi)部生理生化反應(yīng)速度。說(shuō)明殼聚糖涂膜可以有效延緩甜櫻桃維生素C含量的下降。

2.2 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型

2.2.1 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

將表2中各參數(shù)帶入公式（3），可以分別得到CK組和CH組的基于溫度和貯藏時(shí)間的甜櫻桃維生素C含量變化的預(yù)測(cè)模型：

2.2.2 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

圖3 非恒溫條件下的溫度分布示意圖Fig.3 Non-constant temperature conditions of temperature distribution diagram

現(xiàn)有的冷鏈流通過(guò)程中，會(huì)發(fā)生不可避免的“斷鏈”及溫度波動(dòng)。模擬的甜櫻桃在冷鏈流通過(guò)程中溫度變化的情況圖3，其中0～2 d為模擬冷鏈中的恒溫預(yù)冷階段，2 d～2.5 d為第1次變溫，由于在搬運(yùn)過(guò)程中樣品會(huì)短時(shí)間暴露在常溫環(huán)境下，此次變溫模擬搬運(yùn)過(guò)程中的“斷鏈”的情況，2.5 d～5 d為模擬冷鏈流通中的恒溫倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)節(jié)，5 d～6 d為第2次變溫，模擬銷售過(guò)程中的溫度波動(dòng)，6 d～8 d為模擬消費(fèi)者購(gòu)買之后家庭冰箱的恒溫存放。

利用公式（6）、（7）對(duì)甜櫻桃在如圖3所示的非恒溫條件下甜櫻桃的維生素C含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與試驗(yàn)測(cè)定的實(shí)際維生素C含量進(jìn)行比較，如圖4所示。

從圖4可以看出，在模擬的非恒溫貯藏條件下甜櫻桃維生素C含量持續(xù)下降；當(dāng)溫度波動(dòng)較大時(shí)，維生素C含量下降速率變快；而溫度波動(dòng)較小時(shí)，變化趨勢(shì)基本不變。對(duì)該結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證后得到表3數(shù)據(jù)。

圖4 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量的變化Fig.4 The changes of vitamin C content in sweet cherry under non-constant temperature conditions

表3 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證結(jié)果Table 3 The kinetic model validation results of vitamin C content in Sweet cherry under non-constant temperature

由表3可知，R2＞0.97，RMSE接近于零，表明基于溫度和貯藏時(shí)間的甜櫻桃維生素C含量變化的預(yù)測(cè)模型可以較好地?cái)M合實(shí)際的非恒溫條件下維生素C含量的變化。

2.3 甜櫻桃貨架期的預(yù)測(cè)

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甜櫻桃維生素C含量下降達(dá)到45%時(shí)，失去其商品價(jià)值，此時(shí)可視為貨架期終點(diǎn)[18]。并將非恒溫條件下維生素C含量變化的動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)代入公式（5），可對(duì)CK組和CH組的基于維生素C含量變化的貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)：

利用公式（8）、（9）可計(jì)算得到 CK、CH 組在恒溫和非恒溫貯藏條件下的貨架期，結(jié)果如表4所示。

表4 不同處理?xiàng)l件下甜櫻桃的貨架期Table 4 Shelf life of sweet cherry with different treatment

從表中可以發(fā)現(xiàn)，在恒溫貯藏條件下，殼聚糖涂膜處理后的甜櫻桃的貨架期延長(zhǎng)了6.5 d；非恒溫貯藏條件下，殼聚糖涂膜處理后的甜櫻桃的貨架期延長(zhǎng)了6.5 d，結(jié)果表明，殼聚糖涂膜處理可以有效抑制維生素C含量的下降，顯著延長(zhǎng)甜櫻桃的貨架期。

3 結(jié)論

甜櫻桃維生素C含量的變化與溫度密切相關(guān)，溫度越高，維生素C的穩(wěn)定性越差，降解的越快。而殼聚糖涂膜處理甜櫻桃有效地抑制了維生素C含量的下降，保持甜櫻桃的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，延長(zhǎng)其貨架期。通過(guò)建立非恒溫條件下涂膜處理采后甜櫻桃維生素C含量變化的動(dòng)力學(xué)模型，并且通過(guò)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，模型的線性回歸決定系數(shù)均大于0.9，說(shuō)明模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同貯藏溫度條件下甜櫻桃的維生素C含量變化，為冷鏈物流過(guò)程中如何保持甜櫻桃的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值提供數(shù)據(jù)支持。

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