陳 新 徐 麗 沈志龍 劉雙宇 李 慧 王 博 謝 ?。? 姜銀珠 劉海鎮(zhèn) 盛 鵬 趙廣耀

（1全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102211）

（2浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027）

0 引 言

隨著能源和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)清潔、可持續(xù)能源已成為全球范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)[1]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔、可持續(xù)能源領(lǐng)域取得了迅猛發(fā)展，而如何高效利用這類(lèi)能源取決于開(kāi)發(fā)廉價(jià)、環(huán)保、長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能電池。鉛酸電池作為儲(chǔ)能電池目前已得到廣泛使用，但鉛酸電池涉及環(huán)保問(wèn)題。隨著鋰離子電池在新能源汽車(chē)中的廣泛應(yīng)用，鋰及其他貴重金屬原料面臨資源不足，價(jià)格過(guò)高等不利因素[2]。在此背景下，一些新型、廉價(jià)、可持續(xù)的儲(chǔ)能電池如鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池、鋅離子電池等成為研發(fā)的熱點(diǎn)[3-4]。特別是鈉離子電池，由于其與鋰離子電池具有相似的工作機(jī)理，及擁有充分、廉價(jià)的資源，尤其受到關(guān)注，目前已從基礎(chǔ)研究逐漸過(guò)渡到產(chǎn)業(yè)化階段[5-10]。

盡管如此，鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化目前仍面臨眾多問(wèn)題，其一是開(kāi)發(fā)合適的正極材料。由于鈉離子具有較大的離子半徑等不利因素，某些鋰離子電池正極的對(duì)應(yīng)材料，如 NaFePO4[11]、NaxCoO2[12]、NaMn2O4[13]、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2[14]等作為鈉離子電池正極時(shí)性能不理想，如低的容量，低的工作電壓，短的循環(huán)壽命等。例如，橄欖石相的LiFePO4材料目前已被廣泛用作鋰離子電池正極材料，但熱力學(xué)穩(wěn)定的鈉柱石相NaFePO4無(wú)電化學(xué)活性[11]。相比之下，某些普魯士藍(lán)基材料由于具有開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)，有利于大尺寸離子如 Zn2+[15]、Mg2+[16]、Al3+[17]的嵌入和脫出。因此，近年來(lái)普魯士藍(lán)基材料被廣泛研究用作鈉離子電池正極材料[18-27]。在眾多的普魯士藍(lán)基材料中，錳基材料由于相對(duì)高的工作電壓，受到額外重視[28-30]。 研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)脫水[29]、摻雜[30-31]、導(dǎo)電材料包覆[32]等方法可顯著提高其循環(huán)性能。

鈉基普魯士藍(lán)的化學(xué)式一般可寫(xiě)為NaxM1[M2（CN）6]y·nH2O （其中 M1 和 M2 為過(guò)渡金屬，0≤x≤2，0≤y≤1）。當(dāng) M1 為 Mn，M2 為 Fe 時(shí)即為本工作研究的錳基普魯士白，由于鈉含量較高呈現(xiàn)白色，因此稱(chēng)作普魯士白。普魯士藍(lán)基材料一般在低溫下通過(guò)共沉淀法制備，晶體結(jié)構(gòu)中往往含有缺陷及較多結(jié)晶水，導(dǎo)致鈉含量低于理論值，降低實(shí)際可得容量。研究表明，通過(guò)引入表面活性劑、提高反應(yīng)溫度等可提高晶體的完整度，從而提高產(chǎn)物的容量[28,31,33]。在本研究中，采用共沉淀法制備錳基普魯士白材料（Na-MnHCF），通過(guò)簡(jiǎn)單的提高共沉淀反應(yīng)溫度提高了產(chǎn)物的結(jié)晶性及鈉含量，所得材料具有高的容量和長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備和結(jié)構(gòu)表征

采用共沉淀法制備錳基普魯士白材料（Na-MnHCF）。將 3 mmol的十水亞鐵氰化鈉（Na4Fe（CN）6·10H2O，Sigma Aldrich）和 0.24 mol氯化鈉（NaCl，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶于含100 mL去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫交旌先芤海瑢⒒旌先芤恨D(zhuǎn)移至容量為500 mL的燒瓶中，通過(guò)水浴鍋將溶液加熱到50～90℃。將6 mmol的一水硫酸錳（MnSO4·H2O，Sigma Aldrich）溶于 100 mL 去離子水中，攪拌均勻后用蠕動(dòng)泵逐滴加入到上述亞鐵氰化鈉和氯化鈉混合溶液中，滴加速度為1 mL·min-1。滴加完畢后再陳化2 h,陳化過(guò)程有利于提高產(chǎn)物結(jié)晶和減少晶格缺陷[19]，陳化時(shí)保持溫度和攪拌速度不變。將白色沉淀充分離心洗滌，在110℃真空干燥18 h得到普魯士白材料。采用X射線(xiàn)衍射（XRD）對(duì)產(chǎn)物的物相作分析，所用儀器為理學(xué)電機(jī)Rigaku D/Max-2550pc粉末衍射儀，Cu Kα 輻射（λ=0.154 1 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描范圍 2θ=10°～60°。采用掃描電鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析及元素分析（EDX），所用儀器為日立S-4800掃描電子顯微鏡，加速電壓為200 kV。

1.2 電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

將普魯士白材料粉末、聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑（Super P）按質(zhì)量之比 7∶1∶2 混合于 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，經(jīng)充分?jǐn)嚢璧玫诫姌O漿料，將漿料涂布于鋁箔上，經(jīng)110℃真空干燥12 h得到普魯士白電極。以普魯士白電極作為正極，以金屬鈉箔為負(fù)極，玻璃纖維（牌號(hào)Whatman GF/D）為隔膜，1 mol·L-1的 NaPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）溶液為電解液，以氟代碳酸乙烯酯（FEC）為電解液添加劑（體積為電解液體積的5%），在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝配CR2025型紐扣電池。將所裝配的電池靜置6 h后，采用新威電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓范圍為2～4 V。在Versa STAT3型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，掃描電壓范圍 2～4.2 V （vs Na+/Na）， 掃描速率0.1 mV·s-1。在VersaSTAT3型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，頻率范圍 10-2～105Hz，振幅 10 mV。所有的電化學(xué)測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1為所得Na-MnHCF樣品的XRD圖，從圖可知，所得的普魯士白樣品為菱方相結(jié)構(gòu)。在低溫制備條件下，普魯士材料一般結(jié)晶為立方相結(jié)構(gòu)，但通過(guò)改變合成條件，如加入表面活性劑得以得到鈉含量更高的菱方相結(jié)構(gòu)[29,32,34]，即在25°和35°的峰存在分峰現(xiàn)象，空間群由Fm3m轉(zhuǎn)變?yōu)镽3m，即晶體的對(duì)稱(chēng)性降低。本文通過(guò)將共沉淀反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，有利于提高鈉含量，并使產(chǎn)物呈現(xiàn)菱方相，研究發(fā)現(xiàn)，室溫下制備的樣品分峰現(xiàn)象不明顯，呈現(xiàn)立方到菱方的過(guò)度。隨著合成溫度的上升，普魯士白樣品的結(jié)晶性呈上升趨勢(shì)，表現(xiàn)為25°和35°處分峰更明顯，且該峰與（202）峰相對(duì)強(qiáng)度增加。圖2表明所得產(chǎn)物呈現(xiàn)白色。

圖1 不同溫度下合成的樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples prepared at different temperatures

圖2 90℃下合成的普魯士白粉末的外觀照片F(xiàn)ig.2 Appearance of the Prussian white powder prepared at 90℃

圖3 為所得Na-MnHCF樣品的SEM圖，由圖可知，樣品尺寸為納米級(jí)，并呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則形狀。而對(duì)于立方相普魯士藍(lán)材料，產(chǎn)物一般結(jié)晶為立方形狀。在50℃下合成的樣品顆粒尺寸為100～300 nm，顆粒尺寸分布不均勻。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到70℃時(shí)，顆粒尺寸提高到200～400 nm，且尺寸分布均勻度有所提高。在90℃合成條件下，顆粒尺寸進(jìn)一步提高到300～500 nm，尺寸分布均勻度進(jìn)一步提高，但仍處于納米級(jí)，納米級(jí)尺寸有利于鈉離子的傳輸速率。由此可知，顆粒尺寸與合成溫度由密切的聯(lián)系，隨著溫度的升高，顆粒尺寸增加，而尺寸的增加有利于提高電極加工性能。

圖4為不同溫度下制備的普魯士白樣品在電流密度為15 mA·g-1下的充放電曲線(xiàn)。圖4a表明50℃下制備的樣品首次充放電容量分別為99和96 mAh·g-1,遠(yuǎn)低于該材料的理論容量（170 mAh·g-1，基于 Na2MnFe（CN）6），說(shuō)明 50 ℃下制備的樣品鈉含量較低，結(jié)晶中存在較多的缺陷和結(jié)晶水。圖4b表明，合成溫度上升到70℃時(shí)，首次充放電容量明顯提高，分別為135和129 mAh·g-1，與較高的鈉含量與較低的晶體缺陷度有關(guān)。當(dāng)合成溫度上升至90℃時(shí)，首次充放電容量分別達(dá)到142和139 mAh·g-1，顯示出高的容量及庫(kù)倫效率（97.9%），與該材料高鈉含量和低缺陷度密切相關(guān)（圖4c）。EDX能譜分析表明，50，70和90℃下Na和Mn的原子比分別為1.2，1.6和1.7，即隨著合成溫度的上升，鈉含量增加和容量的增加相一致。圖4表明所得普魯士白樣品的工作電壓在3.7 V左右，高的工作電壓可能與菱方相結(jié)構(gòu)有關(guān)[34]。

圖3 不同溫度下合成的樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of the samples prepared at different temperatures

圖4 不同溫度下合成的樣品在15 mA·g-1電流密度下的前3次充放電曲線(xiàn)Fig.4 First three charge/discharge curves of the samples at 15 mA·g-1prepared at different temperatures

圖5 90 ℃下合成樣品在（a）30 和（b）50 mA·g-1下的循環(huán)壽命Fig.5 Cycling performance of the sample prepared at 90 ℃ at（a）30 and （b）50 mA·g-1

圖5 為在90℃合成的普魯士白樣品的循環(huán)壽命。如圖5a可知，在電流密度為30 mA·g-1下，首次放電容量為134 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)，容量仍有111 mAh·g-1，容量保持率達(dá)到82%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖5b所示，在電流密度為50 mA·g-1下，首次放電容量為 125 mAh·g-1，經(jīng)過(guò) 600次循環(huán)，容量仍保持在89 mAh·g-1，進(jìn)一步表明該材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與普魯士材料內(nèi)在的開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)在反復(fù)的鈉嵌入/脫出過(guò)程中可保持穩(wěn)定。另外，納米結(jié)構(gòu)也有利于快速的鈉嵌入/脫出，從而穩(wěn)定該框架結(jié)構(gòu)。

圖6 90℃下合成樣品的（a）CV和（b）不同充放電下的EISFig.6 （a）CV and （b）EIS of the sample prepared at 90 ℃

表1 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the EIS

圖6a為90℃下合成樣品的循環(huán)伏安圖。圖中在4.0 V附近出現(xiàn)一個(gè)寬的氧化峰，該峰對(duì)應(yīng)于2個(gè)平臺(tái)分離不太明顯的充電曲線(xiàn)。在3.3～3.8 V之間出現(xiàn)1個(gè)較強(qiáng)的還原峰和1個(gè)較弱的還原峰，各自對(duì)應(yīng)于放電曲線(xiàn)上較高的電壓平臺(tái)和較低的電壓平臺(tái)。從圖還可看出，前3次CV曲線(xiàn)基本重合，顯示出高度的可逆性，與充放電曲線(xiàn)相吻合。圖6b為90℃下合成樣品在不同充放電狀態(tài)下的阻抗譜，每個(gè)圖譜由高頻和中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線(xiàn)組成，該阻抗譜可用圖6b的插圖的等效電路來(lái)擬合。在等效電路中，Re代表歐姆電阻，Rf和Q1分別固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）電阻和對(duì)應(yīng)的松弛電容，Rct和Q2分別代表電荷傳輸電阻和雙電層電容，Zw代表鈉離子的體相擴(kuò)散電阻，阻抗譜的擬合結(jié)果見(jiàn)表1。表中Y為恒相位元Q1和Q2的導(dǎo)納響應(yīng)，n為角頻率的指數(shù)。從表中可以看出，電極的起始狀態(tài)的Rct較大，可能與該材料低的電導(dǎo)率有關(guān)。充電后Rct明顯減少，再次嵌鈉后Rct又有所上升，但仍低于起始狀態(tài)的值，說(shuō)明經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后，電極被活化[26]。表1表明在不同的充放電狀態(tài)下，SEI電阻和歐姆電阻變化不大。

3 結(jié) 論

采用高溫共沉淀法制備了納米結(jié)構(gòu)的普魯士白材料，所得材料具有高的鈉含量和低的缺陷度，用作鈉離子電池正極材料時(shí)具有高的容量和較高的工作電壓。隨著合成溫度的提高，產(chǎn)物的結(jié)晶性和顆粒尺寸增加，而晶格缺陷度降低，容量也隨著上升。在15 mA·g-1電流下，90℃下合成的樣品的首次充放電容量分別達(dá)到142和139 mAh·g-1。在30 mA·g-1電流下，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)，容量保持率為82%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命，作為鈉離子電池正極材料具有很好的應(yīng)用前景。

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