閆時(shí)建 高 亮 張敏剛 鄭建軍 劉建生

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)材料研究所，太原 030024）

0 引 言

軟化學(xué)合成方法的進(jìn)展降低了制備鋰離子電池正極材料的能耗和污染，也使合成的粉末顆粒形貌更加可控，從而提高電化學(xué)性能[1-2]。例如近些年來，國(guó)內(nèi)外研究人員用超臨界水熱法合成LiFePO4[3]，粒徑細(xì)小均勻，縮短了合成時(shí)間，產(chǎn)業(yè)化前景良好，但是對(duì)合成過程中影響因素的研究仍不夠全面。形貌和結(jié)晶狀況是決定LiFePO4電化學(xué)性能好壞的前提條件[4-5]，LiFePO4由于晶體自身存在導(dǎo)電性差和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低的缺點(diǎn)，導(dǎo)致電池在高倍率下充放電比容量低和循環(huán)性能差，阻礙了其更大規(guī)模的應(yīng)用[6-7]，提高材料的比表面積可以有效地克服這個(gè)問題[8]。由于在低溫下鋰離子在LiFePO4中遷移更慢，導(dǎo)致LiFePO4電池的低溫性能差強(qiáng)人意[9-10]。

研究者們通過表面包覆和添加導(dǎo)電劑來提高LiFePO4的性能，如包覆導(dǎo)電金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等[11-12]。目前碳包覆改性對(duì)于提高LiFePO4的倍率性能起到一定的作用[13-14]，但是包覆的碳不具有活性不能提供電池容量，碳的加入又會(huì)減小材料的振實(shí)密度和加工性能，且單靠碳包覆又很難在LiFePO4顆粒表面形成連續(xù)、完整的包覆層。近來有學(xué)者采用碳納米管和石墨烯作為導(dǎo)電添加劑直接與LiFePO4復(fù)合，添加量不需太多就可實(shí)現(xiàn)良好的效果[15-16]，但是分散性不好且價(jià)格昂貴。鈣鈦礦型鋰快離子導(dǎo)體Li0.5La0.5TiO3（LLTO），在室溫下鋰離子電導(dǎo)率接近10-3S·cm-1數(shù)量級(jí)，穩(wěn)定性好，而且對(duì)傳導(dǎo)的離子選擇性高[17]，用作改性材料時(shí)有利于鋰離子在正極材料和電解液之間的傳輸；近幾年有研究將LLTO用于鋰離子電池領(lǐng)域[18-19]，但僅局限于作為導(dǎo)電添加劑進(jìn)行探討，而未談及LLTO對(duì)活性材料在容量和電壓方面的直接貢獻(xiàn)。

本研究采用有機(jī)溶劑熱法合成LiFePO4，符合綠色化學(xué)要求[20]，期望通過控制形貌增加LiFePO4的比表面積，同時(shí)添加導(dǎo)電劑LLTO以提高LiFePO4電池在常溫和低溫的高倍率充放電性能和循環(huán)性能，并就LLTO對(duì)活性材料在容量和電壓方面可能的貢獻(xiàn)進(jìn)行機(jī)理探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鋰（LiH2PO4），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；草酸亞鐵二水合物（FeC2O4·2H2O），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇（EG），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鑭（La（NO3）3），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋰（LiNO3），分析純，上海風(fēng)舜精細(xì)化工有限公司；鈦酸四正丁酯（C16H36O4Ti），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮（C5H8O2），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇（CH3CH2OH）,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；導(dǎo)電乙炔黑，電池級(jí)，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），純度 99.9%，東莞聚氟新材料有限公司；六氟磷酸鋰（LiPF6），純度 99.9%，金錦樂化學(xué)有限公司；碳酸乙烯酯（EC），純度99.8%，泰達(dá)精細(xì)化工有限公司；二甲基碳酸酯（DMC），優(yōu)級(jí)品，天津盛通泰化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，太原市太鋼純水制造中心生產(chǎn)。

真空管式高溫?zé)Y(jié)爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；真空干燥箱，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；X′Pert Pro Super X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JEOL JEM2010高分辨透射電子顯微鏡，日本電子公司；ST-2000比表面積測(cè)定儀，北京北分儀器技術(shù)公司；CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)，中國(guó)武漢藍(lán)電電子股份有限公司；CHI660E電化學(xué)工作站，中國(guó)上海辰華儀器有限公司；超級(jí)凈化手套箱，米開羅那有限公司；TH-80（A-F）型恒溫恒濕試驗(yàn)箱，廣東東莞泓進(jìn)檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 材料制備

采用溶劑熱法，以LiH2PO4、FeC2O4·2H2O為反應(yīng)原料，以EG、DMAC為溶劑，按離子物質(zhì)的量之比為 1∶1 稱 取 反 應(yīng) 物 LiH2PO4、FeC2O4·2H2O 各 2.8 mmol，分別溶解于17.5 mL EG和17.5 mL DMAC中，分別攪拌30 min后，將2種溶液混合，然后常溫下超聲處理1 h，得均勻的混合溶液。再將溶液加入到50 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬沸爐中在215℃煅燒4 h，然后取出反應(yīng)釜放入冷水池內(nèi)快速冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜將內(nèi)部混合液倒入燒杯中，靜置5 h，倒去上清液，然后用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗5～6次，得淺綠色的LiFePO4前驅(qū)體于真空干燥箱內(nèi)50℃真空干燥10 h。將干燥產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒5 h，得到所需LiFePO4粉體。

采用溶膠凝膠法，先稱取物質(zhì)的量之比為1∶1∶2的 LiNO3、La（NO3）3和鈦酸四正丁酯， 再將 La（NO3）3、LiNO3溶解于無水乙醇中攪拌30 min，同時(shí)鈦酸四正丁酯與乙酰丙酮按物質(zhì)的量之比5∶1混合并攪拌30 min。將上述硝酸鹽的乙醇溶液逐滴加入到鈦酸四正丁酯溶液中，混合攪拌1 h，得到的溶膠放入干燥箱內(nèi)75℃干燥24 h，后常溫靜置5 d，得到的LLTO前驅(qū)體，用研缽充分研磨，將研磨好的前驅(qū)體放入管式爐900℃煅燒5 h,得到所需LLTO粉體[21]。

采用酒精懸浮法，稱取適量的LiFePO4，參考一般廠商1%～2%（w/w）的碳包覆量，為使比重較大的LLTO不至于體積比太低，適當(dāng)提高其加入量進(jìn)行試驗(yàn)摸索最佳修飾量，這里按照LiFePO4質(zhì)量的1%、2%、3%、4%（w/w）稱 取 LLTO， 將 LiFePO4與LLTO分別溶于5 mL無水乙醇中，充分分散后，攪拌4～5 h，再待兩懸浮液都加熱到60℃后，用滴管將LLTO乙醇溶液逐滴加入到LiFePO4懸浮液中，同時(shí)持續(xù)加熱并攪拌，直到懸浮液蒸發(fā)至糊狀，后放入80℃的干燥箱中干燥12 h，將干燥好的粉末充分研磨，使用管式爐在氮?dú)鈿夥障?50℃熱處理5 h，將熱處理后的粉末再經(jīng)過研磨，制得不同比例LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料，將含有1%、2%、3%、4%LLTO 的樣品編號(hào)為 S1、S2、S3、S4， 不含LLTO的LiFePO4樣品編號(hào)為S0。

1.3 性能測(cè)試

使用X射線衍射儀分析制得的材料的物相，采用銅靶Kα輻射，波長(zhǎng)0.154 056 nm，工作電壓65 kV，電流50 mA，以連續(xù)方式采樣，掃描范圍10°～80°，掃描速率為 4°·min-1；使用掃描電鏡觀察形貌，加速電壓10 kV，二次電子分辨率1.2 nm；使用高分辨透射電鏡觀察微區(qū)形貌，加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.2 nm。使用比表面積測(cè)定儀測(cè)試所制備的LiFePO4的比表面積，測(cè)量范圍 0.1～1 000 m2·g-1，以比表面積為8 m2·g-1的Al2O3粉末為標(biāo)樣，利用液氮在-195℃下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量精度±3%。

正極活性材料為L(zhǎng)iFePO4/LLTO復(fù)合材料，與導(dǎo)電乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1涂敷在鋁箔上制成正極，負(fù)極為金屬鋰片,電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液（EC與DMC的體積比為1∶1），在超級(jí)凈化手套箱內(nèi)組裝2025型扣式電池。

使用CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)在2.8～4.2 V電壓范圍對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，使用CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅 5 mV，并進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓范圍為 2.8～4.2 V，掃描速率為 0.1 mV·s-1。將電池置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱內(nèi)，在-20℃下進(jìn)行低溫性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為制備的 LiFePO4、LLTO和修飾有 3%LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料的XRD圖，合成的LiFePO4與橄欖石結(jié)構(gòu) LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.40-1499）的強(qiáng)烈衍射峰，此外，并沒有發(fā)現(xiàn)FePO4、Li3PO4等物相的雜質(zhì)峰，說明合成的LiFePO4較純；LLTO結(jié)晶性完整；含有3%LLTO的LiFePO4的復(fù)合材料除位置在 33.5°、39.8°、46.9°（圖1 中的小黑點(diǎn)對(duì)應(yīng)所示）出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于LLTO的微小衍射峰外，仍然對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4衍射圖有很完整的衍射峰，這是因?yàn)長(zhǎng)LTO含量較少，且復(fù)合后LLTO沒有對(duì)LiFePO4基體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖1 制備的LiFePO4、LLTO和修飾3%LLTO的LiFePO4/LLTO復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of synthesized LiFePO4,LLTO,LiFePO4modified with 3%LLTO

2.2 掃描電鏡觀察

隨著充放電過程的進(jìn)行，LiFePO4/FePO4界面面積不斷減小，導(dǎo)致單位面積上通過的鋰離子越來越多，當(dāng)該界面的面積減小為一個(gè)臨界值時(shí)，單位面積有一部分鋰離子將無法繼續(xù)通過LiFePO4/FePO4界面，假設(shè)LiFePO4/FePO4界面單位面積上最多能通過的鋰離子數(shù)量一定，那么充放電電流越大時(shí)所需要的LiFePO4/FePO4界面臨界面積也越大，因此活性材料的容量損失也越大，這就是高倍率充放電時(shí)容量降低的原因之一，提高材料的比表面積可以有效地克服這個(gè)問題。從圖2所示的一顆半徑約為1 μm的LiFePO4的高倍掃描電鏡照片上可以看出，由于化學(xué)反應(yīng)條件影響了晶體的生長(zhǎng)形態(tài)，合成的LiFePO4粉末是蜂窩狀的多孔薄壁自組裝結(jié)構(gòu)，不同于固相燒結(jié)形成的近球形 （比表面積只有10～20 m2·g-1）[22-23]， 經(jīng)氮?dú)馕?脫附測(cè)試測(cè)得比表面積為84 m2·g-1。

圖2 LiFePO4顆粒的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of LiFePO4particle

從圖3可以看到鑲嵌在LiFePO4孔壁上的LLTO為粒徑60～70 nm的近球形顆粒，納米級(jí)的LLTO顆粒作為導(dǎo)電添加劑修飾在LiFePO4孔壁上，改變了傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑與LiFePO4顆粒點(diǎn)-點(diǎn)接觸的情況，而成為點(diǎn)-面接觸，同樣是歐姆接觸，充放電時(shí)鋰離子將在更小的界面電阻下擴(kuò)散通過結(jié)合處；由于LLTO結(jié)晶性完整，自身能夠作為鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，使鋰離子遷移的活化能降低，小半徑的鋰離子只需要很小的電壓就能在 “液態(tài)亞晶格”中流動(dòng)，以間隙機(jī)制迅速擴(kuò)散通過非化學(xué)計(jì)量的LLTO，因此LLTO相對(duì)于炭黑等其它形態(tài)碳物質(zhì)具有更好的導(dǎo)電性，添加量不多就可以有效地改善電子電導(dǎo)和鋰離子傳輸[24]。

圖3 修飾有3%LLTO的LiFePO4的低倍掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Low power SEM image of LiFePO4modified with 3%LLTO

圖4 為修飾有LLTO的LiFePO4的高分辨透射電鏡照片，圖4（a）為低倍照片，圖4（b）為圖4（a）所圈兩相結(jié)合部位的高倍照片。左上角顯示的是一顆粒徑約60 nm的LLTO顆粒（部分），與右邊的LiFePO4有明顯的界面區(qū)分，由于蜂窩狀LiFePO4的壁很薄，LLTO顆粒在LiFePO4上粘附得很牢靠，可以大大減小接觸電阻。

圖5（a，b）分別為修飾有 1%、4%LLTO 的高倍掃描電鏡照片，可見修飾量為1%時(shí)LLTO沒有充分充填蜂窩狀的LiFePO4，而修飾量為4%時(shí)LLTO不但充分充填了LiFePO4而且發(fā)生了局部團(tuán)聚，這兩者都不利于導(dǎo)電率的提高和鋰離子的傳輸。

2.3 LLTO修飾對(duì)LiFePO4電池放電比容量的影響

圖4 修飾有LLTO的LiFePO4的低倍 （a）和高倍 （b）高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 Low power（a）and high power （b）HRTEM images of LiFePO4modified with LLTO

圖5 修飾有1% （a）、4% （b）LLTO的LiFePO4的高倍掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 High power images of LiFePO4modified with 1% （a）and 4% （b）LLTO

圖6 為各樣品組裝的電池在0.1C倍率下的首次充放電曲線?？梢钥闯觯琒3充放電比容量最大，放電比容量為 147.5 mAh·g-1，而 S0、S1、S2 和 S4 的首次放電比容量分別為 113.7、129.7、137.5和 130.6 mAh·g-1，相比未進(jìn)行 LLTO 修飾的 LiFePO4樣品，各修飾配比的樣品首次放電比容量均有一定程度的提高，放電比容量先增大后減小，還可見所有樣品都在3.4 V左右有一個(gè)平坦的放電平臺(tái)。這表明適當(dāng)含量的LLTO修飾可以在LiFePO4顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)率；在如此小的充放電倍率下樣品的比容量出現(xiàn)如此明顯的差別，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以認(rèn)為L(zhǎng)LTO在作為導(dǎo)電材料的同時(shí)也為正極材料提供了容量；不需要太多的LLTO就能最大限度地提高正極材料的電導(dǎo)率，畢竟LLTO的比容量遠(yuǎn)低于LiFePO4，添加過多會(huì)增加鋰離子的遷移阻力，弊大于利；容量和電壓無必然聯(lián)系，LLTO并沒有提升LiFePO4可測(cè)的電壓[25]。

圖7為各樣品在不同倍率下循環(huán)的放電比容量。樣品首先在0.1C下充放電循環(huán)10次，接著分別在0.5C、1C、2C、5C下各充放電循環(huán)5次，隨著充放電倍率的不斷增加，各樣品放電比容量都在減小，但是隨LLTO添加量的增加，樣品性能先變好后變差，S1、S2、S3、S4放電比容量相對(duì)空白樣品 S0明顯提高，其中S3放電比容量最高。在2C倍率下，各樣品的首次放電比容量分別為 99.4、113.4、120.2、129 和116.7 mAh·g-1，S3樣品比容量較改性前的S0樣品提高29.7%；在5C倍率下，各樣品的首次放電比容量分別為 91、102.5、108.9、119.8 和 107.9 mAh·g-1，S3 樣品比容量較改性前的S0樣品提高31.6%。從以上結(jié)果可以看出，適當(dāng)含量的LLTO修飾可提高LiFePO4電池高倍率下放電比容量，其原因是LLTO修飾使鋰離子在正向或反向電壓作用下幾乎無阻礙地通過LLTO，可使LiFePO4活性物質(zhì)在高倍率充放電時(shí)鋰離子嵌入脫出深度提高，由于鋰快離子導(dǎo)體選擇性通過鋰離子，維持了電解液的穩(wěn)定，有利于提高鋰離子擴(kuò)散速率，進(jìn)而使得電池放電比容量增加[26]。

圖6 各樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線Fig.6 First charge/discharge curves of different samples in the current rate of 0.1C

圖7 各樣品在不同倍率下的放電比容量Fig.7 Discharge specific capacities of different samples in various current rates

圖8 是各樣品在0.1C一次充放電活化后在0.1 Hz～100 kHz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜。交流阻抗譜上一般可以看到有2個(gè)半圓和一條直線，高頻區(qū)半圓在Z′軸上的截距代表電解液電阻（Rs），中頻區(qū)半圓在 Z′軸上的截距表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），Rct可以認(rèn)為是鋰離子穿過SEI膜的阻抗以及電荷在電極和電解液之間的界面轉(zhuǎn)移阻抗之和，低頻區(qū)的直線與鋰離子在電極活性物質(zhì)粒子和電解液之間的界面上的擴(kuò)散過程有關(guān)，代表 Warburg阻抗（Zw），如圖6中的等效電路模型所示，其中引入了常相位元件CPE代表界面雙電層電容。樣品S1、S2、S3、S4的電荷轉(zhuǎn)移阻抗均小于S0樣品，其中S3樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，可見，適當(dāng)含量的LLTO修飾能夠減小正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小進(jìn)而減小了放電過程中電子轉(zhuǎn)移的電動(dòng)阻力，增大了充放電容量；而當(dāng)LLTO的修飾量超過最佳值時(shí)，過厚的修飾層阻礙了鋰離子的遷移，從而也導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。

圖8 各樣品的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectra of different samples

應(yīng)用Zview軟件擬合圖8中的交流阻抗曲線，求出阻抗參數(shù)如表1所示，根據(jù)公式（1）[27]：

其中角頻率ω-0.5=2πf，從高頻直線部分不同的頻率f對(duì)應(yīng)不同的Z′和Z″取值可以求出瓦爾堡擴(kuò)散系數(shù)σw。 將求得的 σw值代入公式（2）[28]，可求出鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)D：

其中氣體常數(shù) R=8.314 J·mol-1·K-1，溫度 T=298.5 K，正極片表面積A=2.01 cm2，法拉第常數(shù)F=9.65×104C·mol-1，鋰離子的物質(zhì)的量濃度C=22.8 mmol·cm-3?？梢?，樣品S3的鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)D最高，動(dòng)力學(xué)性能最佳，其次為S4，S0最低。

表1 不同樣品的阻抗參數(shù)及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Impedance parameters and Li-ion diffusion coefficients of different samples

2.4 LLTO修飾對(duì)LiFePO4電池循環(huán)性能的影響

圖9為各樣品充放電不同循環(huán)次數(shù)后放電比容量相對(duì)首次放電比容量的損失率。樣品首先在0.1C下充放電循環(huán)10次，接著分別在0.5C、1C、2C、5C下各充放電循環(huán)5次，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的容量損失率逐漸增大。在5C充放電條件下，相比空白樣 S0，S1、S2、S3、S4 樣品的容量損失率均減小，其中S3樣品容量損失率最小。各樣品第20次循環(huán)后與首次放電相比，容量損失率分別為10.52%、10.49%、9.46%、9.42%和 9.79%，S3樣品容量損失率較改性前的S0樣品減小1.1%；第30次循環(huán)的放電比容量與首次放電比容量相比，容量損失率分別為28.01%、25.84%、25.17%、23.88%和27.76%，S3樣品容量損失率較改性前的S0樣品減小4.13%。除了前面提到的原因外，可能還因?yàn)長(zhǎng)LTO修飾可以在一定程度上減輕因與電解液的長(zhǎng)時(shí)間接觸造成的對(duì)LiFePO4顆粒的侵蝕，所以適當(dāng)含量的LLTO修飾能夠改善LiFePO4電池的循環(huán)性能。

圖9 各樣品充放電不同循環(huán)次數(shù)后相對(duì)首次放電比容量的損失率Fig.9 Capacity loss rates relative to 1st charge/discharge cycle for different samples after various cycles

圖10 為各樣品的循環(huán)伏安曲線。不同修飾量對(duì)于界面的電子和鋰離子的傳導(dǎo)率具有很大的影響，電極材料中的氧化還原反應(yīng)本質(zhì)是一種電子和鋰離子的遷移過程，氧化過程對(duì)應(yīng)鋰離子的脫嵌過程，還原過程對(duì)應(yīng)鋰離子的嵌入過程，所以表面修飾量也間接影響了電極材料中的氧化還原過程。由圖7可見5種不同樣品在3.3和3.5 V左右有2個(gè)明顯對(duì)稱的氧化還原峰，S0、S1、S2、S3、S4 峰面積先增大后減小，S3峰面積最大，說明S3樣品比容量最大，這與前面恒流充放電過程的比容量相吻合，S3峰形尖銳具有更大的電流且具有更完美的對(duì)稱性 （氧化峰電壓為3.526 V，還原峰電壓是3.349 V），氧化還原峰之間的電位差0.117 V為最小，說明S3樣品的充放電可逆性最好。循環(huán)伏安曲線上的氧化還原峰的形狀與電池中的電子和鋰離子的傳導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)，充放電曲線中比容量較大的S3樣品對(duì)應(yīng)氧化還原峰的電流也較大，充放電平臺(tái)極化較小的S3樣品氧化還原峰之間的電位差也較小。

圖10 各樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.10 Cyclic voltammetry curves for different samples

2.5 低溫充放電性能和循環(huán)性能

圖11 為各樣品在-20℃在0.1C倍率下的首次充放電曲線，比25℃時(shí)測(cè)得的對(duì)應(yīng)比容量降低了20%左右，同時(shí)電壓平臺(tái)也下降了0.2 V左右，隨著修飾量的增加，充放電比容量先增加后減小，修飾了3%LLTO的性能最好。圖12為各樣品在-20℃不同倍率下循環(huán)的放電比容量，修飾了3%LLTO的樣品在高倍率放電條件下仍然保持了100 mAh·g-1左右的放電比容量。未經(jīng)LLTO修飾的空白樣品的低溫性能仍然最差，但是經(jīng)過LLTO修飾的樣品的性能指標(biāo)均優(yōu)于一般碳包覆的LiFePO4電池[29-30]。

圖11 各樣品在-20℃在0.1C倍率下的首次充放電曲線Fig.11 First charge/discharge curves of different samples in the current rate of 0.1C at-20℃

圖12 各樣品在-20℃測(cè)試時(shí)不同倍率下的放電比容量Fig.12 Discharge specific capacities of different samples in various current rates at-20℃

3 結(jié) 論

軟化學(xué)方法制備鋰離子電池正極材料具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景，本研究采用溶劑熱法制備了自組裝蜂窩狀薄壁LiFePO4，并用溶膠凝膠法制備的鋰快離子導(dǎo)體納米粉體 Li0.5La0.5TiO3（LLTO）對(duì) LiFePO4進(jìn)行適量修飾，提高了各項(xiàng)性能指標(biāo)，尤其是修飾量為3%的S3樣品顯著提高了高倍率放電比容量及循環(huán)性能，其原因如下：制備的自組裝蜂窩狀薄壁LiFePO4具有大的比表面積；LLTO結(jié)晶性完整，鋰離子在很小的電壓下就可以幾乎無阻礙地通過；LLTO和LiFePO4以點(diǎn)-面形式接觸，顯著減小了界面電阻；LLTO選擇性通過鋰離子，維持了電解液的穩(wěn)定，有利于提高鋰離子擴(kuò)散速率；LLTO修飾可減輕電解液對(duì)LiFePO4的侵蝕；LLTO在做為導(dǎo)電材料的同時(shí)也為正極材料提供了容量，這為新型正極活性材料的開發(fā)提供了思路。

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