楊 劍 陶家宇 幸國香 孟 婷 袁雪梅 杜麗婷 徐 莉 徐海軍＊,

（1南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037）

（2南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 210037）

配位聚合物是金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵或者其他弱相互作用力而形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體材料[1-2]。這類晶體材料具有結(jié)構(gòu)多樣性和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在氣體吸附、催化、光電磁新材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景；在配合物中引入超分子構(gòu)筑多孔道金屬有機(jī)骨架材料，在分子識(shí)別、離子交換等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3-5]。在配位聚合物結(jié)構(gòu)中，金屬離子的配位模式以及配體的配位能力和幾何構(gòu)型對材料的結(jié)構(gòu)多樣性具有很大的影響。近年來，金屬離子中研究較多的是過渡金屬離子，常見的有Coギ、Niギ、Mnギ、Znギ、Cdギ、Agガ、Cuガ、Cuギ等金屬離子； 除此之外，稀土金屬因配位數(shù)高，能形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配合物[6-10]，而堿土金屬離子半徑小，能提高金屬骨架材料密度[5-9]，也越來越受到廣泛關(guān)注。

有機(jī)配體在配合物中可以采用不同的方式與金屬離子進(jìn)行配位，配位聚合物中常見的配體有多羧酸化合物、多氮化合物以及席夫堿等，其中多羧酸化合物與多氮化合物分別屬于電負(fù)性和中性橋聯(lián)配體。多羧酸化合物在構(gòu)筑一系列具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物時(shí)展現(xiàn)了靈活的鍵合方式和多樣的構(gòu)象，使得這類有機(jī)配體在配合物合成中備受青睞[11-15]。羥基多羧酸如蘋果酸在動(dòng)植物代謝中起著至關(guān)重要的作用，這類配體配位模式多樣，配位能力強(qiáng)，且易與Cu、Zn、Fe等生命元素形成配合物，在配位化學(xué)中屬于多功能配體，使其在醫(yī)藥和生命科學(xué)方面具有應(yīng)用價(jià)值[16-18]。目前有關(guān)羥基多羧酸構(gòu)筑金屬有機(jī)骨架材料的研究已有較多報(bào)道[1-6]。多氮化合物如聯(lián)吡啶在與金屬離子配位后表現(xiàn)出較高的催化和生物活性[19-20]；另外，引入含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的配體對調(diào)節(jié)配位聚合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有重要影響[24-25]。鑒于此，在已有的有機(jī)酸金屬離子與第二配體相互作用的基礎(chǔ)上，本文采用L-蘋果酸鋅和L-蘋果酸銅分別與2，2′-聯(lián)吡啶、菲咯啉反應(yīng)，得到了3種配位聚合物{[Zn（mal）（2，2′-bipy）]2·5H2O}n（1）、{[Zn（mal）（Phen）（H2O）]2·3H2O}n（2）和{[Cu（mal）（Phen）]2·4H2O}n（3）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2、Zn（OAc）2·2H2O、L-蘋果酸、2，2′-聯(lián)吡啶、菲咯啉、碳酸鈉、乙醇均為分析純。美國Perkin Elmer傅里葉變換紅外光譜儀、Perkin-Elmer 2400元素分析儀、德國Bruker D8 VENTURE單晶X射線衍射儀。粉末X射線衍射（PXRD）測試使用日本理學(xué)UltimaⅣ組合型多功能水平X射線衍射儀，用Cu Kα 輻射（λ=0.154 056 nm），工作電壓為 40 kV，管電流為 30 mA，掃描速率為5°·min-1，掃描范圍為5°～50°，溫度為室溫。

1.2 配合物的合成

{[Zn（mal）（2，2′-bipy）]2·5H2O}n（1）的合成：將 0.5 mmol蘋果酸溶解于5 mL水，在蘋果酸溶液中慢慢加入0.5 mmol碳酸鈉，待反應(yīng)完全后，0.5 mmol Zn（OAc）2·2H2O 溶解于 5 mL 水，然后將醋酸鋅水溶液慢慢加入到上述的蘋果酸溶液中，室溫?cái)嚢? h。再將 0.5 mmol 2，2′-聯(lián)吡啶溶解于 15 mL 乙醇，待完全溶解后，將前面溶液慢慢加入2，2′-聯(lián)吡啶溶液，混合后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 h，過濾，濾液放置在燒杯中自然揮發(fā)得到無色晶體化合物。元素分析按C28H34N4O15Zn2計(jì)算值（%）：C，42.18；H，4.30；N，7.03。實(shí)驗(yàn)值（%）：C,42.25；H,4.25；N,6.97。 IR（KBr）：3 440，1 590，1 410，1 300，1 100，1 030，766 cm-1。

{[Zn（mal）（Phen）（H2O）]2·3H2O}n（2）的合成：將 0.5 mmol Zn（OAc）2·2H2O 溶解于 5 mL 水，0.5 mmol菲咯啉溶解于5 mL乙醇，然后將醋酸鋅溶液慢慢加入菲咯啉溶液，混合攪拌1 h；再將0.5 mmol蘋果酸溶解于5 mL水，在蘋果酸溶液中慢慢加入0.5 mmol碳酸鈉，待反應(yīng)完全后，將蘋果酸鈉溶液加入前述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.5 h。過濾，濾液放置在燒杯中自然揮發(fā)得到無色晶體化合物。元素分析按C32H34N4O15Zn2計(jì)算值（%）：C，45.46；H，4.05；N，6.63。實(shí)驗(yàn)值（%）：C,45.41；H,4.11；N,6.58。 IR（KBr）：3 420,1 600，1 520，1 400，1 320，1 100，729 cm-1。

{[Cu（mal）（Phen）]2·4H2O}n（3）的合成：將 0.5 mmol CuCl2溶解于5 mL水中，0.5 mmol菲咯啉溶解于5mL乙醇，然后將氯化銅溶液慢慢加入菲咯啉溶液，混合攪拌1 h；再將0.5 mmol蘋果酸溶解于5 mL水，在蘋果酸溶液中慢慢加入0.5 mmol碳酸鈉，待反應(yīng)完全后，將蘋果酸鈉溶液加入前述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.5 h。過濾，濾液放置在燒杯中自然揮發(fā)得到藍(lán)色晶體化合物。元素分析按C32H32Cu2N4O14計(jì)算值（%）：C，46.66；H，3.92；N，6.80。實(shí)驗(yàn)值（%）：C,46.61；H,3.88；N,6.75。 IR （KBr）：3 414,1 618，1 510，1 399，1 321，1 200，781，621 cm-1。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小合適的配合物晶體，置于帶有石墨單色器的Bruker D8 VENTURE X射線衍射儀上，用Mo Kα（λ=0.071 073 nm）射線，在一定 θ范圍內(nèi)以 ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXL-97[21]。氫原子全部通過理論加氫完成。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：1821171，1；1821173，2；1821176，3。

表1 配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1～3

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬于正交空間群P212121，最小不對稱單元由 1 個(gè) Zn2+離子、1 個(gè) L-蘋果酸根、1 個(gè) 2，2′-聯(lián)吡啶分子和5個(gè)未配位的水分子構(gòu)成。其中Zn2+與來自2，2′-聯(lián)吡啶的2個(gè)氮原子和2個(gè)L-蘋果酸根的4個(gè)氧原子配位形成六配位的扭曲八面體構(gòu)型（圖1a）。配合物1的部分鍵長與鍵角見表2，與具有扭曲三角雙錐構(gòu)型的一維鏈狀配位聚合物{[Zn（malate）（2，2′-bipy）]·3H2O}n類似[7]。 在晶體中每個(gè)蘋果酸根以R構(gòu)型方式橋聯(lián)2個(gè)扭曲八面體結(jié)構(gòu)單元。沿a軸方向2個(gè)相鄰的Zn2+離子單元通過L-蘋果酸根進(jìn)行橋聯(lián)，形成無限延伸的一維鏈結(jié)構(gòu)（圖1b）。2條平行鏈以面對面的方式重疊，通過彼此吡啶環(huán)之間弱的π-π相互作用 （0.371 4和0.370 7 nm）構(gòu)成了一個(gè)梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)（圖1c），類似于一維梯狀配位聚合物{[Cu（malate）（2，2′-bipy）]·3H2O}n[7,12]。

配合物2結(jié)晶于正交空間群P212121，最小不對稱結(jié)構(gòu)單元中由2個(gè)Zn2+離子，2個(gè)菲咯啉分子，2個(gè)L-蘋果酸根，2個(gè)配位水分子和3個(gè)溶劑水分子組成；其中Zn1和Zn2都是六配位，但2個(gè)Zn2+離子采取不同的配位模式。因而，配合物2的空間群及配位方式都不同于已有的文獻(xiàn)報(bào)道[3,6]。配合物2的部分鍵長與鍵角見表3。Zn1與菲咯啉的2個(gè)氮原子、1個(gè)L-蘋果酸根的羧酸氧原子和羥基氧原子以及另外一個(gè)L-蘋果酸根的羧酸氧原子、1個(gè)水分子的氧原子進(jìn)行配位，形成了扭曲八面體構(gòu)型，其中N5，N6，O11和O5i組成赤道面， 而O1和O3i則處在軸向位置，O1-Zn1-O3i鍵角為 169.80（8）°。 Zn2與1個(gè)菲咯啉的2個(gè)氮原子、1個(gè)蘋果酸根中的2個(gè)羧基氧原子和1個(gè)羥基氧原子、1個(gè)水分子中的氧原子進(jìn)行配位，形成扭曲的八面體，其中O8，O6，O12和N7組成赤道面，平均偏差0.038 2 nm，而N8和O10則處在軸向位置，O10-Zn2-N8的鍵角為176.11（9）°（圖2a）。 Zn1 和 Zn2 分別與菲咯啉的 2 個(gè)氮原子形成1個(gè)螯合的五元環(huán)，其中Zn2與蘋果酸的1個(gè)烷氧基、2個(gè)羧基分別形成1個(gè)五元螯合環(huán)和1個(gè)六元螯合環(huán)。Zn-O的鍵長值在0.203 9（2）～0.214 3（2）nm 范圍， 而 Zn-N 鍵長在 0.210 2（3）～0.2235（2）nm范圍,Zn-O鍵長平均值弱短于Zn-N鍵長，與類似六配位結(jié)構(gòu)的配合物中Zn-O和Zn-N鍵長很相近[6]。另外，Zn1和Zn2不僅在配位模式上存在不同，在堆積方式上也呈現(xiàn)出明顯的不同。與配合物1類似，2個(gè)相鄰的Zn1在a軸方向上通過 L-蘋果酸根的橋聯(lián)作用形成鏈狀配位結(jié)構(gòu)（圖2b），而Zn2僅作為一個(gè)獨(dú)立的單元存在。對于Zn1形成的一維鏈狀配位結(jié)構(gòu)，2個(gè)相鄰的鏈之間不存在有效的 π-π 堆積作用（0.436 3 和 0.451 3 nm）；而 Zn2 形成的獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元之間有很弱的分子間作用（π-π堆積距離為 0.390 4 nm）（圖2c）。

表2 配合物1的部分鍵長（nm）與鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complex 1

圖1 （a）配合物1的最小不對稱單元圖；（b）配合物1沿a軸方向形成的一維鏈；（c）配合物1通過ππ堆積形成的梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 （a）Molecular structure of complex 1;（b）1D chain structure of complex 1;（c）Ladder-shaped double chains structure of complex 1

圖2 （a）配合物2的分子結(jié)構(gòu);（b）配合物2沿a軸方向的配位結(jié)構(gòu)圖；（c）配合物2的梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 （a）Molecular structure of complex 2;（b）1D chain structure of complex 2;（c）Ladder-shaped double chains structure of complex 2

表3 配合物2的部分鍵長（nm）與鍵角（°）Table 3 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complex 2

配合物3的不對稱結(jié)構(gòu)單元由2個(gè)蘋果酸根、2個(gè)銅離子、2個(gè)菲咯啉分子及4個(gè)溶劑水分子組成，為單斜空間群P21，2個(gè)銅原子配位方式不一樣（圖3a），不同于六配位聚合物{[Cu（mal）（phen）]·H2O·MeOH}n[1]和 雙 核 配 合 物 [Cu2（mal）（NO3）（phen）3]NO3·4H2O[23]。配合物3的部分鍵長與鍵角見表4。其中，Cu1與1個(gè)L-蘋果酸中羥基氧和2個(gè) L-蘋果酸根的2個(gè)羧基氧及1個(gè)菲咯啉的2個(gè)氮原子配位，形成五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型，來自蘋果酸的α-羥基氧原子O2、另一個(gè)蘋果酸的β-羧基氧原子O6和菲咯啉的1個(gè)氮原子N1構(gòu)成基本平面，蘋果酸根中α-羧基氧原子O1和菲咯啉的剩余氮原子N2位于軸向位置。O6iv-Cu1-N1、N1-Cu1-O2和O6iv-Cu1-O2 的 鍵 角 分 別 是 146.98（13）°、109.98（14）°和102.72（14）°，總鍵角是 359.68°（接近 360°）；O1-Cu1-N2 鍵角為 172.46（14）°，Cu1-O 和 Cu1-N 鍵長分別在 0.192 1（3）～0.221 2 （3）nm 和 0.200 7（3）～0.201 7（3）nm，與五配位的銅蘋果酸配合物相似[1]。相鄰的Cu1離子間通過L-蘋果酸根橋聯(lián)形成Z字型的一維鏈（圖3b）。Cu2為六配位的扭曲八面體結(jié)構(gòu)，配位原子分別是3個(gè)羧基氧原子和1個(gè)羥基氧原子以及1個(gè)菲咯啉的2個(gè)氮原子，配位原子 O7、O4、O12、N3與銅原子構(gòu)成了這個(gè)八面體的赤道平面，O3和N4兩原子分別位于八面體的2個(gè)軸向位置上。O7-Cu2-N3、O7-Cu2-O4iii和 O4iii-Cu2-N3 的 鍵 角 分 別是 109.57（13）°、95.86（12）°和 154.22（13）°，總鍵角是359.65°（接近 360°），O3-Cu2-N4 鍵角為 169.34（13）°；Cu2-O12 鍵長為 0.273 8（5）nm，為弱的配位鍵，其他Cu2-O 和 Cu2-N 鍵長在 0.194 6（3）～0.218 2（3）nm 和0.201 5（3）～0.201 7（4）nm，與 Cu1-O/N 鍵長相當(dāng)，并與其他蘋果酸銅配合物類似[23]。同樣，相鄰的Cu2離子間通過 L-蘋果酸根橋聯(lián)形成一維鏈（圖3c）。另外，2條平行的一維鏈之間的菲咯啉環(huán)存在π-π相互作用（0.347 3和0.353 0 nm），以面對面的方式相互嵌入構(gòu)成新穎的梯狀雙鏈超分子二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3d），同鏈的菲咯啉環(huán)及交替菲咯啉環(huán)相互平行。

表4 配合物3的部分鍵長（nm）與鍵角（°）Table 4 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complex 3

圖3 （a）配合物3的分子結(jié)構(gòu);（b）配合物3的Cu1一維鏈;（c）配合物 3的 Cu2一維鏈;（d）配合物3的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 （a）Molecular structure of complex 3;（b）1D chain structure of Cu1 in complex 3;（c）1D chain structure of Cu2 in complex 3;（d）Noninterpenetrating layer-structure of complex 3

2.2 粉末XRD衍射

圖4 為配合物1～3的粉末XRD衍射圖與根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD圖。兩者基本一致，表明合成配合物是純相，沒有雜相。

圖4 配合物1～3的粉末XRD衍射圖Fig.4 Powder XRD patterns of complexes 1～3

2.3 IR光譜

在配合物的紅外光譜中，配合物1中2，2′-聯(lián)吡啶的特征吸收峰分別出現(xiàn)在766和772 cm-1，與配體相比吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)，這可能是由于吡啶N原子與金屬離子發(fā)生配位后，吡啶環(huán)振動(dòng)減弱所致。配合物2和3菲咯啉中具有孤電子對的2個(gè)N原子參與配位，與鋅原子之間形成了一個(gè)螯合五元環(huán)，配合物2和3中菲咯啉的芳環(huán)骨架振動(dòng)出現(xiàn)在1 500 cm-1附近。

三個(gè)配合物在3 500 cm-1左右呈現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)吸收帶，是由于未脫氫的羥基參與配位及配合物中含有結(jié)晶水所致。在1 600和1 400 cm-1處的強(qiáng)吸收分別歸屬于羰基的不對稱伸縮 νas（COO-）及對稱伸縮 νs（COO-）振動(dòng)；而 1 719 cm-1附近并沒有出現(xiàn)-C=O的特征吸收峰，表明羧酸脫掉質(zhì)子以酸根形式與金屬離子發(fā)生配位[12]。

3 結(jié) 論

以 L-蘋果酸為橋聯(lián)配體，2，2′-聯(lián)吡啶和菲咯啉為輔助配體，構(gòu)建了3個(gè)新穎的銅、鋅配合物，分別為扭曲八面體構(gòu)型或者畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu)。配合物1中，2條平行鏈以面對面的方式重疊，通過吡啶環(huán)之間弱的π-π相互作用構(gòu)成了新穎的梯狀雙鏈結(jié)構(gòu)；配合物2中，一個(gè)不對稱單元中存在2種不同配位方式的Zn離子，且Zn1在a軸方向上通過L-蘋果酸根的橋聯(lián)作用形成一維鏈結(jié)構(gòu)，而Zn2僅作為一個(gè)獨(dú)立的單元存在。配位物3中，通過L-蘋果酸根橋聯(lián)及菲咯啉的π-π弱相互作用構(gòu)成新穎的梯狀雙鏈二維層狀結(jié)構(gòu)。

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