馬士平 崔永莉 朱洪剛 左文卿 史月麗 莊全超

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，徐州 221116）

0 引 言

隨著新能源電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的安全性、能量與功率密度、循環(huán)性能、成本和環(huán)境友好等方面提出了更高的要求?，F(xiàn)有的傳統(tǒng)正極材料的比容量，已經(jīng)不能滿(mǎn)足動(dòng)力電池日益增長(zhǎng)的高比能量和高比功率需求[1-3]。1999年首次出現(xiàn)的 LiNi1-x-yCoxMnyO2（0＜x＜0.5，0＜y＜0.5）鎳鈷錳三元過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物由于綜合了LiNiO2的高比容量、LiCoO2優(yōu)越的循環(huán)性能和LiMnO2的高安全性及低成本等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的廣泛關(guān)注[4-7]。目前新能源電動(dòng)汽車(chē)主要使用低鎳的三元材料LiNixMnxCo1-2xO2（如 333、442），因較低的 Ni含量降低了Li/Ni混排，較高的Mn含量使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，從而晶體結(jié)構(gòu)比較完整，具有好的循環(huán)性能和安全性能，已獲得應(yīng)用。但隨著國(guó)家對(duì)新能源汽車(chē)扶持政策，電動(dòng)汽車(chē)對(duì)能量密度的要求越來(lái)越高，而高比容量的高鎳材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（簡(jiǎn)稱(chēng)LNCM811）在三元材料中越來(lái)越受到重視[8]。

然而高鎳LNCM811由于Ni2+的半徑（0.069 nm）和Li+的半徑（0.076 nm）接近，合成過(guò)程中它們極易占據(jù)對(duì)方的位置，導(dǎo)致陽(yáng)離子出現(xiàn)混排效應(yīng)，造成首周庫(kù)倫效率低，一般都小于90%；高溫循環(huán)時(shí)，由于會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的、與電解液發(fā)生反應(yīng)的Ni4+，導(dǎo)致其容量迅速衰減[9-10]；富鎳材料在空氣中容易吸水，緩慢生成Li2CO3，表面會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)吸附形成Li2O和LiOH，導(dǎo)致表面pH值高，易于與有機(jī)電解液發(fā)生副反應(yīng)[11-14]；此外還存在壓實(shí)密度小、制備工藝苛刻等問(wèn)題[15]。針對(duì)以上問(wèn)題，目前廣泛采用2種方式對(duì)高鎳LNCM811進(jìn)行改性。一是雜原子摻雜改性[16]，抑制Li/Ni的陽(yáng)離子混排，有助于減少首次不可逆容量，同時(shí)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如Mg、Na等離子摻雜[17-18]，Yi等[19]通過(guò) Mg離子的摻雜，F(xiàn)an等[20]通過(guò)Na離子的摻雜，都提高了NCM811電極的循環(huán)穩(wěn)定性能；另一種是表面包覆，以減少表面pH值較高的LNCM811與電解液的直接接觸，降低活性物質(zhì)溶解到電解液中或者與電解液發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)改善材料的表面性能，電池充放電循環(huán)時(shí)的產(chǎn)熱量也相應(yīng)減少，常用的包覆材料為金屬氧化物、氟化物[21-23]，金屬磷酸鹽類(lèi)[24-25]等。此外，Sun 等[26]制備了核殼結(jié)構(gòu)的 Li[（Ni0.8Co0.1Mn0.1）0.8（Ni0.5Mn0.5）0.2]O2也展示出優(yōu)越的電化學(xué)性能；以上的方法主要針對(duì)電極材料進(jìn)行改性。

然而作為新能源汽車(chē)的鋰動(dòng)力電池正極材料不僅要具有高比能量而且必需具有高溫（≥55℃）安全性能，而電解液添加劑是改善鋰離子電池循環(huán)性和安全性的最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一[27]。最近的研究表明亞硫酸基團(tuán)的硫代有機(jī)添加劑在鋰離子電池長(zhǎng)循環(huán)壽命、降低阻抗等方面表現(xiàn)出一定潛力[28]。Zuo等[29-30]證明甲烷二磺酸亞甲酯（MMDS）電解液添加劑能顯著地提高LiCoO2與NCM111的容量保持率；經(jīng)過(guò)一系列研究，Xia等[31-33]發(fā)現(xiàn)含硫的添加劑包括MMDS、硫酸乙烯酯（DTD）、三亞甲基硫酸酯（TMS）[31]、亞硫酸乙烯（ES）[32]和丙烯基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PES）[33]均能提高三元電極材料NCM111/石墨鋰離子全電池的電化學(xué)性能，這是因?yàn)镸MDS、DTD等硫代有機(jī)溶劑是鋰離子電池固體電解質(zhì)相界面膜（SEI）很好的成膜添加劑，能有效的改善SEI膜的特性進(jìn)而提升電池的性能。因此，全面理解三元高鎳LNCM811電極材料在改性電解液中電化學(xué)性能及其在循環(huán)過(guò)程中的電子、離子的傳輸特性以及電極界面電荷傳遞等動(dòng)力學(xué)過(guò)程是必要的。

本文利用共沉淀方法制備三元高鎳球形LNCM811正極材料，并研究其在添加MMDS和DTD及其兩者復(fù)合添加的1 mol·L-1LiPF6-乙烯碳酸酯（EC）∶碳酸甲乙酯（EMC）（VEC∶VEMC=3∶7）電解液中的電化學(xué)性能及高溫下的循環(huán)性能，并系統(tǒng)研究了其電極界面的動(dòng)力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

微球 LNCM811的制備采用 LiOH與Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體通過(guò)簡(jiǎn)單的固相燒結(jié)法制得。 而前驅(qū)體 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2采用共沉淀制備，其步驟如下：稱(chēng)取適量物質(zhì)的量之比為8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和 MnSO4·5H2O 共混并溶解在不斷攪拌的去離子水中。將上述的混合溶液倒入一個(gè)攪拌速度為800 r·min-1的充滿(mǎn)氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，保持反應(yīng)器約50℃恒溫，加入氨水并反應(yīng)30 min，并用分液器將預(yù)先配制好的2 mol·L-1NaOH滴加到混合液中，保持混合液的pH值為11。將沉淀物過(guò)濾并用去離子水多次清洗以除去多余的鹽，然后于120℃真空干燥。制得的干燥沉淀產(chǎn)物Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2和 LiOH·H2O 按物質(zhì)的量之比 1∶1.1 充分混合后置于氧氣流速為0.2～0.4 mL·min-1的管式爐中，先在650℃下預(yù)燒結(jié)10 h，然后升溫到770℃高溫煅燒20 h，隨爐冷卻后即得產(chǎn)物三元高鎳過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iNi0.8Co0.1Mn0.1O2。圖1給出了LNCM811材料制備工藝流程。

圖1 LNCM811材料制備工藝流程圖Fig.1 Schematic drawing of the LNCM811 synthesis process

1.2 材料的表征

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析。測(cè)試條件為Cu Kα輻射（λ=0.154 06 nm），X 射線(xiàn)管電壓為 40 kV，電流30 mA，測(cè)角儀半徑250 mm，掃描速度為0.1 s·step-1，采樣間隔 0.019 45°，掃描角度 2θ=10°～80°。采用日本XL30S-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌，工作電壓為10 kV。采用美國(guó)FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品進(jìn)行觀察，加速電壓為20～200 kV。

1.3 電池的組裝及測(cè)試

將質(zhì)量比為 8∶1∶1的 LNCM811活性材料、導(dǎo)電碳黑 （上海杉杉有限公司）和聚四氟乙烯（PVDF，HSV910，USA）溶解在 N-甲基吡咯烷酮（NMP，Alfa Aaesar，A.Johnson Matthey Company，China）中，充分?jǐn)嚢韬缶鶆虻赝糠笤阡X箔表面，于60℃真空干燥12 h，并在壓片機(jī)上以10 MPa的壓力將其壓成薄片電極，其中活性物質(zhì)的負(fù)載量約為1.1 mg·cm-2。

空 白 電 解 液 為 1 mol·L-1LiPF6-EC∶EMC（VEC∶VEMC=3∶7，東莞杉杉電池材料有限公司），而含添加劑的電解液是將DTD和MMDS按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和1%的比例添加或混合添加到上述電解液中。圖2給出了DTD和MMDS電解液添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，可見(jiàn)2種添加劑均含有硫基團(tuán)，分別為-SO4與-SO3。

圖2DTD （a）和 MMDS （b）的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式Fig.2 Chemical structures of the electrolyte additives DTD （a）and MMDS （b）

充放電測(cè)試用CR2025扣式電池，其中LNCM811作為工作電極，金屬鋰（天津中能鋰業(yè)有限公司，99.9%）作為對(duì)電極，隔膜為Celgard 2300。在高精度電池測(cè)試儀（2XZ-2B，深圳新威爾電子公司）上進(jìn)行恒流充放電，電流密度為50 mA·g-1，電位為3.0～4.4 V，測(cè)試溫度分別為室溫（25℃）和高溫 60℃。循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）均在電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華儀器公司）上完成，采用三電極模擬電池，金屬鋰作為參比電極和輔助電極。CV的電位掃描速率為0.1 mV·s-1，電位為3.0～4.4 V；EIS測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz，施加的交流信號(hào)振幅為5 mV，測(cè)試前，電極在設(shè)定的極化電位下極化1 h以保持狀態(tài)的穩(wěn)定，獲得的阻抗用Zview軟件模擬分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 LNCM811結(jié)構(gòu)與形貌

圖3為制備的LNCM811材料的XRD圖。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF No.70-4314，可以看出各衍射峰均存在，說(shuō)明合成材料的結(jié)構(gòu)與層狀α-NaFeO2相同，屬于R3m空間群。因此制備的LNCM811屬于層狀的六方晶系，峰形尖銳無(wú)雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備的材料結(jié)晶度好，結(jié)構(gòu)較為完整。 此外，晶面（003）和（104）對(duì)應(yīng)特征峰的衍射強(qiáng)度比 I（003）/I（104）=1.9，說(shuō)明制備的高鎳三元LNCM811層狀結(jié)構(gòu)較完整,且陽(yáng)離子混排程度低[34]。

圖3 制備的LNCM811電極材料XRD圖Fig.3 XRD pattern of the synthesized LNCM811 material

圖4 為制備的LNCM811電極材料SEM和TEM圖。從圖4（a，b）可以看出，混鋰煅燒制備的LNCM811 呈橢球形結(jié)構(gòu)， 長(zhǎng)寬約 10 μm×5 μm，橢球之間排列較為疏松；而橢球又由粒徑約100～500 nm 二次顆粒緊密堆積而成，同時(shí)結(jié)合圖4（c，d），可見(jiàn)此橢球?yàn)槎晤w粒緊密實(shí)心堆積，非空心結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)不僅有利于鋰離子嵌脫過(guò)程中引起的體積效應(yīng)以及電解液的浸潤(rùn)，同時(shí)有利于提高振實(shí)密度和縮短鋰離子擴(kuò)散路徑[35-36]。

圖4 LNCM811 電極材料的 SEM （a,b）和 TEM （c,d）圖Fig.4 SEM （a,b）and TEM （c,d）images of the synthesized LNCM811 material

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖5 為制備的LNCM811電極的首周充放電曲線(xiàn)和循環(huán)性能曲線(xiàn)。從圖5a可以看出，高鎳LNCM811在不同添加劑的電解液中的首周充放電曲線(xiàn)上均存在3個(gè)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的充放電電壓分別約為4.35、4.05和3.75 V。LNCM811電極在空白電解液、添加2%DTD、添加1%MMDS以及復(fù)合添加2%DTD+1%MMDS電解液中的首周放電容量分別為 211.5、217.9、211.9 和 215.0 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率為89.8%、92.9%、90.5%和90.2%，可見(jiàn)，添加劑對(duì)提高三元高鎳電極首周庫(kù)倫效率作用不大。在圖5b中，經(jīng)過(guò)80周循環(huán)后，高鎳LNCM811電極在空白電解液、添加2%DTD、添加1%MMDS以及復(fù)合添加2%DTD+1%MMDS電解液中的放電容量分別衰減到 163.3、184.6、177.3 和 189.6 mAh·g-1，相對(duì)于首周放電容量的保持率分別為77.2%、84.7%、83.7%和88.2%，可以看出添加劑DTD和MMDS均能提高LNCM811在常溫下的充放電循環(huán)性能，這是因?yàn)樘砑觿㎝MDS，DTD的還原電位都高于EC和EMC，可以在電極極化過(guò)程中優(yōu)先被還原，在電極表面形成一層致密的SEI膜，SEI膜的形成可以有效提高有機(jī)溶劑的氧化電位，阻止鋰離子自發(fā)脫嵌，降低有機(jī)溶劑對(duì)其的破壞，從而提高了電池的循環(huán)性能[37-38]。相比較MMDS添加劑，DTD添加劑能較為明顯提高LNCM811首周容量及其庫(kù)倫效率和長(zhǎng)循環(huán)性能，而2%DTD+1%MMDS復(fù)合添加劑對(duì)提高電極材料的長(zhǎng)循環(huán)壽命最顯著，這可能與添加劑的量有一定關(guān)系。

圖5 室溫下LNCM811電極在不同添加劑電解液中的首周充放電曲線(xiàn)和循環(huán)性能曲線(xiàn)Fig.5 Initial charge-discharge curves and cyclic performance of the LNCM811 electrode in the blank electrolyte with or without additives at room tempreture

眾所周知，鋰離子動(dòng)力電池的使用必須安全、可靠，而這些受到電池工作電壓和溫度限制。絕大多數(shù)動(dòng)力鋰離子電池在工作時(shí)的溫度在55℃甚至更高的溫度下，如此高的溫度易使電池系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定性差[39]。為了進(jìn)一步考察DTD和MMDS添加劑在高溫60℃下對(duì)電極材料LNCM811循環(huán)性能的影響，圖6給出了LNCM811電極高溫60℃下在不同添加劑電解液中循環(huán)性能。可以看出，在高溫60℃下，電極材料LNCM811在空白電解液、添加2%DTD、添加1%MMDS以及復(fù)合添加2%DTD+1%MMDS電解液中的首周放電容量分別為192.7、196.9、184.4和 191.3 mAh·g-1，可見(jiàn)，高溫 60 ℃下，2%DTD 添加劑能在一定程度上提高高鎳材料的首周放電容量，而1%MMDS則相反；循環(huán)50周后，對(duì)應(yīng)的容量衰減為 101.1、112.9、111.4 和 115.9 mAh·g-1，90 周后，相較于首周放電容量的保持率分別為38.3%、47.5%、50%和51.4%。可見(jiàn)，添加2%DTD和添加1%MMDS均能提高電極材料在高溫60℃下的充放電循環(huán)性能，且1%MMDS添加劑在高溫下對(duì)提高LNCM811長(zhǎng)循環(huán)影響比2%DTD添加劑更為明顯，而復(fù)合添加劑2%DTD+1%MMDS最為顯著，這可能與添加劑中含有更多的-SOx基團(tuán)有關(guān)，因?yàn)榇嘶鶊F(tuán)可以提高電解液的高溫穩(wěn)定性[29]。

圖6 LNCM811電極在高溫60℃下不同添加劑電解液中的循環(huán)性能Fig.6 Cyclic performance of LNCM811 electrode in the blank electrolyte with or without additives at 60℃

2.3 材料的循環(huán)伏安

圖7 和圖8分別給出了LNCM811電極材料在空白電解液及其添加復(fù)合添加劑中電壓3.0～4.4 V、掃描速率為0.1 mV·s-1的前3周CV曲線(xiàn)。從圖7可以看出，高鎳LNCM811電極在3 V附近均沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，說(shuō)明在鋰離子嵌脫過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生Mn3+/Mn4+的轉(zhuǎn)換[40]。在空白電解液中，首次充放電時(shí)，其循環(huán)伏安曲線(xiàn)上出現(xiàn)2對(duì)較為顯著的氧化還原峰，分別為3.68和3.88 V、4.15和4.22 V，在電位3.97和4.02 V處出現(xiàn)一對(duì)較弱的氧化還原峰，這3對(duì)氧化峰與鋰離子嵌脫過(guò)程中發(fā)生的相變有關(guān),它們對(duì)應(yīng)著斜方相（R1）向單斜相（M），單斜相（M）向斜方相（R2），斜方相（R2）向另一斜方相（R3）的轉(zhuǎn)變[41-42]。 在隨后的循環(huán)過(guò)程中，3.88 V的還原峰降低到3.76 V但峰的強(qiáng)度幾乎保持不變，對(duì)應(yīng)的氧化還原電位差從0.2 V降低為0.08 V，說(shuō)明此氧化還原峰對(duì)應(yīng)的極化電位差降低，這與首周鋰離子嵌脫時(shí)電極材料發(fā)生部分不可逆相變有關(guān)，也與LNCM811電極材料低的首周庫(kù)侖效率相一致。圖8中，在復(fù)合添加2%DTD+1%MMDS的電解液中，CV曲線(xiàn)特征幾乎沒(méi)有發(fā)生太大變化，在電位分別為3.65和4.02 V、4.14和4.24 V出現(xiàn)較為顯著的氧化還原峰，3.95 V僅出現(xiàn)一個(gè)弱氧化峰，其對(duì)應(yīng)的還原峰可能與4.02 V強(qiáng)的還原峰融合在一起了，在隨后的循環(huán)中才在4.03 V附近出現(xiàn)一弱的還原峰。相較于空白電解液，復(fù)合添加劑的電解液中氧化還原峰的電位差較大，如首周電位為3.65和4.02 V的一對(duì)氧化還原峰第2周降低到3.65和3.80 V，對(duì)應(yīng)的電位差從0.37 V降低到0.15 V，說(shuō)明LNCM811電極材料在復(fù)合添加劑電解液中的極化明顯增大，這可能與添加的復(fù)合添加劑使電解液的濃度增大，導(dǎo)致電鋰離子移動(dòng)困難有關(guān)；此外，還可發(fā)現(xiàn)在2%DTD+1%MMDS復(fù)合添加劑的電解液中，首次循環(huán)后，隨后CV曲線(xiàn)的重疊性好，表明鋰離子的嵌脫具有相對(duì)好的可逆性和循環(huán)性。

圖7 LNCM811電極材料在空白電解液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.7 CV curves of the LNCM811electrode in the blank electrolyte

圖8 LNCM811電極材料在添加復(fù)合添加劑中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.8 CV curves of the LNCM811electrode in the blank electrolyte with 2%DTD+1%MMDS

2.4 材料的電化學(xué)阻抗譜

EIS是研究電極與電解液界面上電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一種功能強(qiáng)大的手段之一，被廣泛應(yīng)用于鋰離子在電極材料中嵌脫的動(dòng)力學(xué)研究[43-44]。為了深入探究復(fù)合添加劑2%DTD+1%MMDS對(duì)三元高鎳LNCM811材料動(dòng)力學(xué)行為的影響，圖9給出了室溫25℃下空白電解液及其添加復(fù)合添2%DTD+1%MMDS中的LNCM811的EIS?？梢钥闯?，三元高鎳LNCM811電極在3.9 V時(shí)的EIS均是由中高頻區(qū)的 3 個(gè)圓?。℉FA、HMFA、MFA）與低頻區(qū)一條斜線(xiàn)（LFL）組成，根據(jù)前期的研究成果[45-46]，HFA 與電極和電解液間形成的界面膜SEI有關(guān)，HMFA歸屬于電極材料的電子電導(dǎo)率，MFA則與鋰離子嵌脫過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。

圖9 室溫下LNCM811電極材料在3.9 V下空白電解液及其添加復(fù)合添加劑中的EISFig.9 EIS of the LNCM811 cathode at 3.9 V in the blank electrolyte with or without additive at room tempreture

根據(jù)以上EIS實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖10給出用于擬合NCM811電極EIS的模擬等效電路，其中Rs代表溶液歐姆電阻，RSEI為SEI膜電阻，Re為電極材料電子電阻，Rct為鋰離子脫嵌產(chǎn)生的電荷傳遞電阻，用恒相角元件（CPE）QSEI、Qe、Qdl和 QD分別表示 SEI膜電阻、電子電阻以及電荷傳遞電阻相對(duì)應(yīng)的雙電層電容和有限擴(kuò)散阻抗。圖11、12及13分別給出了三元高鎳LNCM811電極在3.9 V時(shí)，利用等效電路圖10，從EIS數(shù)據(jù)模擬獲得的RSEI、Rs及Rct與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

圖10 用于擬合LNCM811電極的EIS的等效電路圖Fig.10 Equivalent circuit proposed for fitting EIS of the NCM811 electrode

圖11 LNCM811電極的RSEI在3.9 V時(shí)在不同電解液中與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.11 RSEIof the LNCM811electrode at various cycle times at 3.9 V in the blank electrolytes with or without additive

圖12 LNCM811電極的Re在3.9 V時(shí)不同電解液中與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.12 Reof the LNCM811 electrode at various cycle times at 3.9 V in the blank electrolytes with and without additive

從圖11可以看出，首周循環(huán)時(shí)RSEI無(wú)論在空白電解液還是添加復(fù)合添加劑中，其值幾乎相等，約為11.7 Ω，這說(shuō)明復(fù)合添加劑并不能顯著影響首周充放電時(shí)LNCM811電極表面SEI膜的形成，這與圖5中首周庫(kù)倫效率測(cè)試結(jié)果相一致，但隨著循環(huán)次數(shù)的升高，RSEI值均緩慢增長(zhǎng)，但添加復(fù)合添加劑對(duì)應(yīng)的RSEI值明顯比空白電解液中的低，30周循環(huán)后，RSEI在空白電解液及其添加復(fù)合添加劑中的阻抗值分別為16.4和 12.0 Ω，我們?cè)谇捌诘难芯縖38]中發(fā)現(xiàn)，SEI膜的電阻RSEI與其厚度l成反比關(guān)系，這說(shuō)明LNCM811電極在添加復(fù)合添加劑中形成的SEI膜相對(duì)較薄且穩(wěn)定性好，這有利于鋰離子的嵌脫及提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

圖13 LNCM811電極的Rct在3.9 V時(shí)在不同電解液中與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.13 Rctof the LNCM811electrode at various cycle times at 3.9 V in the blank electrolyte with or without additive

圖12 顯示高鎳 LNCM811電極的Re在3.9 V時(shí)在不同電解液中與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，可以看出Re隨電極材料循環(huán)次數(shù)升高的變化趨勢(shì)與RSEI相似，即首周循環(huán)時(shí)，Re在不同電解液中的值相近，均為8.1 Ω，隨著循環(huán)次數(shù)的升高，Re逐漸增大，30周后，其在空白電解液及其添加復(fù)合添加劑中的值分別升高到19.0和14.5 Ω，這表明復(fù)合添加劑2%DTD+1%MMDS能有效地降低LNCM811電極在長(zhǎng)循環(huán)時(shí)的電子電阻，有利于鋰離子電池的大功率充放電。

圖13為高鎳LNCM811電極的Rct在3.9 V時(shí)在不同電解液中與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，可以看出首周循環(huán)時(shí)，Rct在空白電解液及其添加復(fù)合添加劑中對(duì)應(yīng)的值分別為46.3和50.9 Ω，前10周，復(fù)合添加劑中對(duì)應(yīng)的Rct略大于空白電解液中，這是因?yàn)?%DTD+1%MMDS復(fù)合添加劑能在一定程度上提高電解液濃度，導(dǎo)致鋰離子嵌脫過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移困難，從而造成Rct的增大；隨著循環(huán)周數(shù)升高，Rct值先緩慢升高然后迅速增大，尤其空白電解液中的Rct的增幅更為顯著，30周后，分別增大到164.3和109.2 Ω，說(shuō)明隨著循環(huán)次數(shù)升高，鋰離子嵌脫越來(lái)越困難，這與電極材料嵌脫過(guò)程中發(fā)生部分不可逆相變有一定的關(guān)系；此外，還可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合添加劑2%DTD+1%MMDS能有效地減低Rct及抑制其升高速度，這與復(fù)合添加劑可穩(wěn)定SEI膜和提高電解液的穩(wěn)定性有一定關(guān)系。

3 結(jié) 論

利用共沉淀輔以高溫?zé)Y(jié)法制備了微米橢球形三元高鎳LNCM811正極材料，并研究其在添加2%DTD、添加1%MMDS以及復(fù)合添加2%DTD+1%MMDS的電解液中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明無(wú)論是單一添加劑還是復(fù)合添加劑均能提高LNCM811正極的常溫下首周放電容量、首周庫(kù)倫效率以及循環(huán)性能，常溫下添加2%DTD具有最高的放電容量217.9 mAh·g-1和92.9%的首周庫(kù)侖效率；80周循環(huán)后，在2%DTD+1%MMDS復(fù)合添加劑的電解液中具有最好的循環(huán)性能，對(duì)應(yīng)的容量保持率為88.2%。高溫60℃下，添加劑2%DTD和1%MMDS均能提高LNCM811循環(huán)性能，且1%MMDS添加劑比2%DTD更為明顯，而復(fù)合添加劑更能顯著提高LNCM811在高溫下循環(huán)性能，90周循環(huán)后容量保持率為51.4%。EIS測(cè)試表明2%DTD+1%MMDS復(fù)合添加劑能顯著降低LNCM811的動(dòng)力學(xué)阻抗。

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