曹鈞曜 劉志雷

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600)

前言

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim等[1]，使用微機(jī)械剝離法首次成功制備了石墨烯后，石墨烯由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能以及具有較高的比表面積等性能，在電容器、導(dǎo)電材料、吸波材料等方面具有廣泛的應(yīng)用[2-3]。但是石墨烯生產(chǎn)成本高、比較難分散，限制了其應(yīng)用，為了進(jìn)一步提升石墨烯的應(yīng)用性能，在材料中采用取向分布的石墨烯是解決方案之一。

與其他取向方法相比較，磁場誘導(dǎo)具有較多的優(yōu)勢，Zhu等[4]采用化學(xué)共沉淀法在石墨烯表面成功負(fù)載了磁性納米粒子，所得產(chǎn)物具備較好的磁性。馬二龍[5]采用分解還原法制備成功制備了負(fù)載Fe3O4納米粒子的磁性石墨烯吸波復(fù)合材料。吳海霞等[6]利用油相熱分解法在石墨烯表面負(fù)載了單分散的Fe3O4納米粒子。郭露等[7]采用聚電解質(zhì)包覆和層層組裝技術(shù)將Fe3O4磁性納米粒子均勻的包覆到石墨烯表面，成功制備了磁性石墨烯。雖然通過不同的方法可以在石墨烯表面負(fù)載磁性粒子，但這種結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。

本文分別采用帶有胺基和環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑石墨烯和磁性納米粒子，然后利用胺基與環(huán)氧基間的反應(yīng)將石墨烯和磁性納米粒子連接到一起，形成石墨烯負(fù)載磁性粒子的結(jié)構(gòu)，將填料加入到涂料中后測試涂層性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鹽酸、氫氧化鈉(天力化學(xué)試劑有限公司)；二甲苯、乙醇、正丁醇(天力化學(xué)試劑有限公司)；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O(濟(jì)南金泉化工有限公司)；石墨烯(寧波墨西科技有限公司)；硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560(肥城德源化工有限公司)；環(huán)氧樹脂E-20(南通星辰合成材料有限公司)；聚酰胺樹脂650(福建省南平雙龍化工有限公司)。

1.2 改性磁性粒子的制備

將2.0g FeCl3·6H2O和0.74g FeCl2·4H2O放置于100ml圓底燒瓶中，注入20ml去離子水溶解，油浴恒溫55℃。在磁子劇烈攪拌下滴加一定量的1.0mol/L NaOH溶液，滴加至pH=10～11，然后在油浴磁力攪拌器中恒溫55℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，用去離子水清洗至中性，再用乙醇清洗抽濾后，重新加入30mL乙醇超聲分散30min，加入1mL KH560和1滴濃鹽酸，油浴恒溫55℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，抽濾、乙醇洗滌后保存濾餅。

1.3 改性石墨烯的制備

取0.3g石墨烯用100ml乙醇分散，再加入3ml KH550和1滴濃鹽酸后超聲分散30分鐘。在油浴恒溫55℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，抽濾、乙醇洗滌后再加入100mL乙醇，超聲分散后，加入0.15g改性納米Fe3O4，在油浴恒溫60℃下，攪拌反應(yīng)10小時(shí)。抽濾，乙醇清洗后真空干燥。

1.4 涂層制備

首先分別配制70%的環(huán)氧樹脂E20和固化劑溶液，然后取4.29g環(huán)氧樹脂溶液和改性磁性石墨烯0.29g混合均勻，球磨4h后加入3.86g聚酰胺650固化劑溶液攪拌均勻，制備涂層。

2 性能測試

傅里葉紅外光譜儀(型號V70)：德國Bruker有限公司，溴化鉀壓片，掃描波長4000cm-1～400cm-1；四探針電阻率測量儀(型號RTS-9)：杭州藏漢科技有限公司，樣品20MPa下保壓2min壓片后測試；對磁性石墨烯在正丁醇和樹脂體系中磁場下的排列狀況，利用偏光顯微鏡取像表征。

3 結(jié)果與討論

市購石墨烯通過插層法制備，表面含有羥基，利用帶有胺基的硅烷偶聯(lián)劑與表面羥基反應(yīng)，在石墨烯表面引入胺基；新制備的磁性粒子Fe3O4表面也含有羥基，利用帶有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑與之反應(yīng)引入環(huán)氧基，最后通過胺基與環(huán)氧基間的反應(yīng)將磁性粒子與石墨烯相連接，這樣比傳統(tǒng)負(fù)載的磁性石墨烯更加穩(wěn)定。其制備路線圖如圖1所示。

圖1 改性石墨烯反應(yīng)路線圖

圖2 紅外譜圖 a 石墨烯-胺基 b Fe3O4-環(huán)氧基 c 石墨烯-Fe3O4

圖2為改性石墨烯及磁性粒子的紅外譜圖，從圖2a中可以看出，石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)后，在1043 cm-1處出現(xiàn)了Si-O的伸縮振動(dòng)峰，1667cm-1、1572cm-1處的吸收峰為石墨烯芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，3326cm-1處的吸收峰對應(yīng)-NH2的伸縮振動(dòng)峰，2920cm-1、2850cm-1為kh550上的亞甲基的反對稱伸縮振動(dòng)峰，說明KH550已經(jīng)成功接枝到石墨烯上。圖2b為磁性粒子接枝環(huán)氧基紅外圖，可以看出2920cm-1，2871cm-1為KH560上的亞甲基的反對稱伸縮振動(dòng)峰，1043cm-1為Si-O的伸縮振動(dòng)峰，890cm-1

為環(huán)氧基中C-O的特征峰，580cm-1為Fe-O的特征峰。當(dāng)磁性粒子接枝到石墨烯上后，在3300cm-1左右處的吸收峰變寬，有更多的羥基形成，來源于胺基與環(huán)氧基開環(huán)形成的羥基，同時(shí)在890cm-1處的環(huán)氧基C-O的特征峰消失，在1054cm-1為Si-O的伸縮振動(dòng)峰，2920cm-1、2850cm-1為KH550、KH560上的亞甲基的反對稱伸縮振動(dòng)峰，1667cm-1、1572cm-1為石墨烯芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，580cm-1為Fe-O的特征峰，說明石墨烯已經(jīng)接枝了四氧化三鐵，改性成功。

圖3 磁性石墨烯在磁場下宏觀表現(xiàn)

圖3為改性后石墨烯在磁場中分散的宏觀表現(xiàn)圖，從圖中可以看出，樣品經(jīng)過超聲分散后，在沒有磁場的情況下分散均勻，在加入磁場30s后，改性石墨烯都被磁鐵吸引，進(jìn)一步表明石墨烯與磁性粒子已經(jīng)接枝成功。

圖4 磁性石墨烯在a正丁醇b環(huán)氧樹脂中的取向圖片

圖4為磁性石墨烯在正丁醇和環(huán)氧樹脂中的取向圖片，從圖中可以看出，改性石墨烯無論在低粘度的正丁醇中還是在高粘度的環(huán)氧樹脂中，在磁場條件下都出現(xiàn)了上下方向的取向，并且在低粘度條件下磁性取向現(xiàn)象更加明顯。

磁性石墨烯在環(huán)氧樹脂和固化劑中分散，磁場中取向的條件下固化成型，測試涂層性能，其結(jié)果如表1和圖5所示。

表1 取向石墨烯涂層性能

圖5 涂層的力學(xué)性能測試

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在添加磁性石墨烯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下，涂層保持了良好的附著力、柔韌性和抗沖擊性能，并且涂層的電阻率也比較低。

4 結(jié)論

本文通過化學(xué)接枝法制備磁性石墨烯，結(jié)果顯示Fe3O4磁性納米粒子成功連接到石墨烯表面，在磁場下石墨烯取向明顯；取向狀態(tài)下添加到環(huán)氧涂料中，制備的涂層具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。

[1]Novoselov S K，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306：666-669.

[2]Deng S，Wrinkled V B.Rippled and Crumpled Graphene：An Overview of Formation Mechanism，Electronic Properties，and Applications[J].Materials Today，2016，19(4)：197-212.

[3]朱廣謙，何青科，劉長庚，等.Fe3O4磁性納米粒子的制備及表面修飾[J].湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，39(3)：47-55.

[4]Zhu X B，Mo Z L，ZhangC，et.Preparaton of graphene-Fe3O4nanocomposites using Fe3+ion-containing magnetic ion ic liquid[J].Materials Research Bulletin，2014，59，223-226.

[5]馬二龍.石墨烯負(fù)載四氧化三鐵復(fù)合粉末的微波吸收性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2012.

[6]吳海霞，伍家衛(wèi)，牛治剛，等.單分散磁性Fe3O4納米粒子修飾石墨烯的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào)，2013，76(9)：861-864.

[7]郭露，徐長妍，王希，等.磁性石墨烯的制備初探[J].包裝工程，2017，38(13)：32-35.