王 凡，王永明，李曉亞，劉炎東，李 波，韋 釗，王 健，劉星旺，王占文

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037； 2.中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州 072750)

0 前言

溴的地球化學(xué)特征使得其海水在濃縮過(guò)程中主要集中在液相端元，因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)于海相鹽類沉積物中溴的研究主要是用溴或是溴氯系數(shù)(Br×103/Cl)來(lái)判別海水濃縮程度[1-5]。在正常海水沉積演化過(guò)程中，巖鹽沉積階段，石鹽中溴含量是比較低的，溴一般在70×10-6～600×10-6[3]，而庫(kù)車坳陷巖鹽中更是顯示貧溴特征，溴一般小于30×10-6[6]。

研究區(qū)為庫(kù)車坳陷西段，位于新疆塔里木盆地北部，北部與南天山毗鄰，面積約2.85×104km2。受南北向擠壓應(yīng)力的影響，庫(kù)車坳陷東西向展布的構(gòu)造分帶明顯(圖1)。庫(kù)車坳陷西段沉積有厚層古近系古-始新統(tǒng)庫(kù)姆格列木組巖鹽層。前人對(duì)該區(qū)域的鹽巖特征及鉀溴等賦存情況做過(guò)很多研究[3,7-10]，并在深部發(fā)現(xiàn)鉀石鹽礦(化)層，位于庫(kù)車坳陷南部的羊塔4井發(fā)現(xiàn)有累計(jì)厚約39 m的原生鉀石鹽礦層[11-16]。

最近，通過(guò)塔里木盆地鉀鹽調(diào)查項(xiàng)目的開展，對(duì)庫(kù)車坳陷數(shù)十口油氣鉆井進(jìn)行了巖屑觀察編錄及采樣工作，在庫(kù)車坳陷北部KS208井深部發(fā)現(xiàn)有高溴巖鹽巖屑。這在普遍被認(rèn)為是貧溴的塔里木盆地鹽巖層中尚屬首次發(fā)現(xiàn)。而且，庫(kù)車坳陷西段鹽巖層中顯示的南部高鉀低溴而北部高溴低鉀的特征與鹵水的正常演化過(guò)程相矛盾，該問(wèn)題尚待解決。

1 巖屑的原生特征

1.1 地質(zhì)特征

KS208井是塔里木盆地庫(kù)車坳陷克拉蘇構(gòu)造帶上的一口油氣開發(fā)評(píng)價(jià)井，該井鹽巖層十分發(fā)育，屬于古近系古-始新統(tǒng)庫(kù)姆格列木群(E1-2km)，位于井深4 971-6 572 m范圍內(nèi)，巖性主要有棕紅色(含膏含鹽)泥巖、棕紅色鹽質(zhì)泥巖、棕紅色-灰綠色膏泥質(zhì)鹽巖、藍(lán)灰色鹽質(zhì)粉砂質(zhì)泥巖、白色石膏巖等，其中6 110-6 477m井深范圍內(nèi)巖鹽最為發(fā)育。其上覆地層為古近系始-漸新統(tǒng)蘇維依組(E2-3s)，下伏地層為下白堊統(tǒng)巴什基奇克組(K1bs)。古近系古-始新統(tǒng)庫(kù)姆格列木群(E1-2km)含鹽巖巖屑為本文的重點(diǎn)研究對(duì)象。

巖屑是指鉆井時(shí)被鉆頭研磨或破碎了的巖石顆粒，它由循環(huán)沖洗液從井內(nèi)帶出地面，是了解巖層性質(zhì)的重要依據(jù)。KS208井在鉆井過(guò)程中由具有復(fù)雜鉆井液體系的泥漿將巖屑返回地表，巖鹽巖屑經(jīng)過(guò)篩、飽和鹽水沖洗、晾曬、分裝、入庫(kù)等流程得以保存。

由于巖屑特殊的產(chǎn)生和保存過(guò)程，使得巖屑難以保留原始的狀態(tài)特征，很多時(shí)候會(huì)有次生巖屑或是原生-次生巖屑膠結(jié)在一起，因此需要對(duì)原生巖屑加以甄別。圖2中左圖所示就是各種次生巖屑的形態(tài)特征， 多少由于殘留的泥漿及次生鹽華所致； 而圖2中右圖所示表面光潔干凈， 透明-半透明，內(nèi)部可見解理特征的為原生巖鹽巖屑。

圖1 庫(kù)車坳陷構(gòu)造分段分帶圖Figure 1 Kuqa depression structural sectorization and zonation

a.原生-次生巖屑集合體；b.原生鹽屑表面白色次生鹽華；c.蜂窩狀次生鹽華；d.球粒狀鹽-泥(膏泥)次生混合體；e.原生巖鹽巖屑(KS208-6310)圖2 次生及原生巖屑特征Figure 2 Secondary and protogenetic cutting features

1.2 流體包裹體特征

本文挑選原生巖鹽巖屑，對(duì)石鹽中的流體包裹體進(jìn)行了觀察與測(cè)溫分析。本次研究將巖屑中石鹽晶體巖解理面分成薄片，制備成包裹體樣，首先對(duì)包裹體形態(tài)等特征進(jìn)行觀察、描述及拍照。包裹體測(cè)溫由杭州聯(lián)譜檢測(cè)科技有限公司完成，樣品冷凍在HAIER BD16LTA型低溫冰箱中進(jìn)行，冰箱溫度范圍為室溫至-60℃，精度±2℃。溫度測(cè)定在LINKAN THMS600型冷熱臺(tái)進(jìn)行，溫度范圍為-196～600 ℃，<0℃誤差±0.2℃，0～50℃，誤差±0.5℃。KS208井巖鹽巖屑包裹體鑒定及測(cè)溫結(jié)果見表1。

通過(guò)對(duì)KS208-6310、 KS208-6330、 KS208-6370、 KS208-6410四件樣品10個(gè)巖屑顆粒包裹體片進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，石鹽晶體經(jīng)過(guò)多期變形變質(zhì)或重結(jié)晶作用，僅在極少數(shù)晶體的部位可發(fā)現(xiàn)原生流體包裹體發(fā)育痕跡，常見沿生長(zhǎng)環(huán)帶發(fā)育，且多數(shù)受到后期結(jié)晶、變形等作用過(guò)程的改造。原生包裹體多見成群分布，形狀為短柱狀或橢球形，主要由單一液相組成，大小2～20 μm(圖3a)。次生包裹體常見，主要呈面狀或串珠狀，發(fā)育有氣液兩相和單一液相流體包裹體，形狀管狀或短柱狀，大小在3～20 μm。個(gè)別石鹽晶體邊緣次生加大邊或愈合裂隙內(nèi)可見暗色-棕色烴類包裹體(圖3b)?？傊?，鹽巖巖屑中的系列包裹體反應(yīng)了鹽巖從沉積到后期深埋及鹽構(gòu)造運(yùn)移造成的裂隙-變形-重結(jié)晶，以及作為油氣蓋層而發(fā)生的油氣運(yùn)移的痕跡，這均充分說(shuō)明了所觀察的巖鹽巖屑保留著巖鹽沉積、演化的證據(jù)，為原生巖屑。

對(duì)上述觀察樣品的流體包裹體進(jìn)行測(cè)溫發(fā)現(xiàn)，石鹽晶體中原生包裹體均一溫度37～75℃，由于鹽巖經(jīng)過(guò)深埋過(guò)程，所測(cè)得均一溫度要高于鹽巖沉積時(shí)的古湖水溫度，但仍能看出原生包裹體保留有一定的沉積時(shí)古溫度信息。石鹽晶體中次生包裹體均一溫度為87～129.2℃，表明該類包裹體是在巖鹽在后期構(gòu)造運(yùn)移過(guò)程中深埋地下之后形成的，所測(cè)溫度體現(xiàn)的不同深埋條件下巖鹽所處的地溫條件?？傊?，與所觀察到的原生-次生包裹體鏡下特征對(duì)應(yīng)，包裹體所測(cè)得的溫度體現(xiàn)了巖鹽沉積-演化的過(guò)程，進(jìn)一步說(shuō)明所測(cè)定的巖鹽巖屑為原生巖屑。

表1 KS208井巖鹽巖屑包裹體鑒定及測(cè)溫結(jié)果表

注：流體包裹體測(cè)溫由杭州聯(lián)譜檢測(cè)科技有限公司完成

圖3 原生巖鹽巖屑包裹體特征Figure 3 Protogenetic rock salt cutting inclusion features

1.3 地球化學(xué)特征

通過(guò)對(duì)KS208井古-始新統(tǒng)庫(kù)姆格列木群(E1-2km)膏鹽層混合巖屑及單礦物巖屑(用無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，去掉巖屑表面沾染的雜質(zhì))，用不同測(cè)試方法(ICP-MS，酚紅比色法，容量分析法)，經(jīng)多家測(cè)試單位(中化地質(zhì)礦山總局中心實(shí)驗(yàn)室，國(guó)土資源部保定礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，地科院國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，最終認(rèn)定在該井4 950～6 630 m井深范圍內(nèi)古近系古-始新統(tǒng)庫(kù)姆格列木群(E1-2km)(膏)泥質(zhì)鹽巖-鹽質(zhì)(膏)泥巖中石鹽巖屑溴含量多在0.6%以上，局部在達(dá)到4.0%以上，但K含量很低，多在0.01%～0.1%?？松?08井部分巖屑分析結(jié)果分析結(jié)果見表2。

將混合全巖屑與用無(wú)水乙醇清洗后的石鹽、石膏或是泥質(zhì)的溴含量分別按井深做成折線圖，如圖4所示。從圖中可以看出，KS208井6 150～6 470 m井深范圍內(nèi)石鹽中的溴含量整體高于全巖屑中的溴含量，而且該井段范圍內(nèi)溴含量在2.12%～3.02%之間，為全井段最高，說(shuō)明該井6 150～6 470 m層位溴主要賦存在鹽巖中，為高溴鹽巖層位。而4 950～6 150 m及6 470～6 630 m范圍內(nèi)巖屑中溴主要賦存在泥質(zhì)成分中，石鹽及石膏中溴含量較低，推測(cè)主要為吸附產(chǎn)生的高溴，溴可能源自鄰近的高溴鹽巖層位。

表2 克深208井部分巖屑分析結(jié)果

注：a-中化地質(zhì)礦山總局中心實(shí)驗(yàn)室；b-國(guó)土資源部保定礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心；c-地科院國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

圖4 KS208井高溴層位溴含量變化圖Figure 4 Well KS208 high bromine horizonbromine content variations

溴在自然界中主要的存在形式即吸附在有機(jī)體、土壤和淤泥中；在干旱氣候下的礦床氧化帶溴可以形成獨(dú)立礦物，如溴銀礦(AgBr)、氯溴銀礦(Ag[Cl,Br])等；但在蒸發(fā)巖礦床中溴難以形成獨(dú)立礦物，因溴與氯同屬鹵族元素且離子半徑相近(溴為1.8?，氯為1.96?)，所以溴多以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入到含氯的礦物中[17]。對(duì)于KS208井所見高溴巖鹽溴應(yīng)該主要賦存在NaCl中，進(jìn)入其晶格，取代Cl。

將13件石鹽巖屑樣品，169個(gè)數(shù)據(jù)作為相關(guān)系數(shù)矩陣，聚類分析結(jié)果顯示Na-Cl相關(guān)系數(shù)為0.94，Br與NaCl有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.7(圖5)，也充分說(shuō)明了Br和Cl的緊密聯(lián)系。

圖5 石鹽巖屑聚類分析譜系圖Figure 5 Rock salt cutting clustering analysis hierarchical graph

石英-SiO2：Wt%=12.2(0.2)[RIR=4.20(0%)]；硬石膏-CaSO4：Wt%=35.5(0.5)[RIR=1.88(0%)]；石鹽-NaCl：Wt%=5.6(0.1)[RIR=5.04(0%)]；方解石-CaCO3：Wt%=4.7(0.2)[RIR=2.98(0%)]；白云母-KAl2[Si3Al]O10(OH)：Wt%=29.3(1.2)[RIR=0.82(0%)]；鈣長(zhǎng)石-Ca(Al2Si2O8).：Wt%=9.4(0.5)[RIR=0.91(0%)]；雜鹵石-K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O：Wt%=1.9(0.2)[RIR=1.22(0%)]；溴化鈉-NaBr：Wt%=1.4(0.1)[RIR=8.30(0%)].圖6 KS208-5090樣品X(射線)衍射分析結(jié)果及衍射圖譜Figure 6 Well KS 208-5090 sample X-ray diffraction analyzed results and diffraction spectrum

選取KS208-5050、KS208-5090等9件全巖屑樣品進(jìn)行X衍射分析，測(cè)試單位為廊坊地科勘探技術(shù)服務(wù)有限公司，測(cè)試儀器為X′Pert Pro。其中在KS208-5090樣品中檢測(cè)到了溴化鈉(NaBr)對(duì)應(yīng)X衍射圖譜，進(jìn)一步說(shuō)明了Br類質(zhì)同象NaCl中的Cl的礦物學(xué)特征。

2 高溴巖鹽發(fā)現(xiàn)的意義

由于所有氯化物中溴的分配系數(shù)小于1，這使得進(jìn)入固相礦物的的溴含量總是低于留在溶液中的溴含量，所有正常海水濃縮過(guò)程中氯化物鹽類礦物結(jié)晶時(shí)，水溶液中溴的濃度將逐漸增加。最初分離出來(lái)的氯化物中，溴的含量比晚期蒸發(fā)階段結(jié)晶的氯化物中溴的含量要低[17]。這也就是為什么溴成為指示海水濃縮程度的重要指標(biāo)，進(jìn)而可以作為找鉀的重要指標(biāo)[1-5]。而此次KS208井發(fā)現(xiàn)的高溴礦物并未賦存在鉀石鹽(KCl)、光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)等指示晚期蒸發(fā)析出的礦物中，而是賦存在石鹽巖(NaCl)中。相反高溴鹽巖中鉀的含量是很低的，而且鉀石鹽礦(化)層主要分布在庫(kù)車坳陷西段的南部[14-16]，空間上并不與高溴巖鹽吻合。因此，此次高溴巖鹽的發(fā)現(xiàn)不僅打破了對(duì)庫(kù)車坳陷鹽層貧溴特征[3,6,10]的認(rèn)知，同時(shí)說(shuō)明庫(kù)車坳陷在古近紀(jì)鹽類沉積過(guò)程中存在著特殊的鹵水演化模式，很有可能存在鉀、溴之間的分異，進(jìn)而推測(cè)可能為差異沉降或局部構(gòu)造隆升引起的庫(kù)車坳陷鹵水南北向遷移?？傊?，對(duì)高溴鹽巖的深入研究將對(duì)反演塔里木盆地晚白堊世-古近紀(jì)海水濃縮過(guò)程及鉀鹽資源預(yù)測(cè)等有著十分重要的意義。

溴在所有氯化物中的分配系數(shù)小于1的屬性同時(shí)決定了，氯化物在重結(jié)晶時(shí)，由于溴進(jìn)入液相而使得固相氯化物中溴的含量降低[17]。由于庫(kù)車坳陷西段古近紀(jì)巖鹽層厚度和埋深很大，鹽構(gòu)造十分發(fā)育[18-20]，使得巖鹽變質(zhì)重結(jié)晶作用普遍發(fā)育。因此，可以推測(cè)鹽巖在深埋和鹽構(gòu)造作用下發(fā)生重結(jié)晶，使得極易進(jìn)入液相的溴從原始沉積的巖鹽中析出，以液相形式運(yùn)移，并在局部富集并重新進(jìn)入固相巖鹽，從而形成高溴巖鹽。

溴本身也是一種重要的資源，在高效農(nóng)藥、阻燃劑、制冷劑、燃料、醫(yī)藥、石油工業(yè)用完井液、無(wú)機(jī)工業(yè)化學(xué)品等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[21]。目前工業(yè)提溴的主要原料是海水及鹵水[22-23]，而固體鹽巖中溴含量較低，很難形成單獨(dú)的溴礦床。溴資源市場(chǎng)價(jià)值高，溴的生產(chǎn)和使用前景廣闊，而中國(guó)溴資源相對(duì)緊缺[24-25]，溴礦的尋找具有重要的工業(yè)價(jià)值。

3 結(jié)論和討論

(1)通過(guò)對(duì)KS208井古近系巖鹽層巖屑進(jìn)行外觀形態(tài)辨識(shí)、包裹體觀察及測(cè)溫，認(rèn)為鹽巖巖屑保留有巖鹽沉積-演化的信息，為原生巖屑。通過(guò)對(duì)巖屑進(jìn)行基本化學(xué)分析及X衍射分析，基本確定KS208井高溴層位的溴主要賦存在鹽巖中，并以類質(zhì)同象的形式替代了巖鹽中NaCl中的Cl。

(2)KS208井古近系高溴巖鹽的發(fā)現(xiàn)打破了庫(kù)車坳陷西段鹽巖層貧溴的認(rèn)知，指示了庫(kù)車坳陷在古近紀(jì)鹽類沉積階段可能存在鹵水的南北遷移，導(dǎo)致鉀、溴的分異；或是巖鹽在重結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生了溴的析出與局部富集，即溴在巖鹽層深埋、變質(zhì)過(guò)程中產(chǎn)生了重新分布。此外，高溴巖鹽中溴含量很高，對(duì)于開拓我國(guó)急缺的溴資源新類型(固體溴)有重要價(jià)值。

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