朱 杰 鄭 奎 王麗閣 王恩澤

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

隨著核能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，需要進(jìn)行放射性去污的核設(shè)施與日俱增。目前，國內(nèi)外主要的去污技術(shù)有傳統(tǒng)的物理去污、化學(xué)去污、高壓水去污、電化學(xué)去污等[1-4]，但這些方法存在以下問題：(1)復(fù)雜的表面難以去污；(2)用水或其清洗劑沖洗會導(dǎo)致核設(shè)施表面被腐蝕；(3)二次污染嚴(yán)重。針對這些問題，我們希望將超疏水涂膜的特殊性能運(yùn)用到放射性去污技術(shù)中，有效降低核設(shè)施在去污過程中被腐蝕的損耗，提高設(shè)備使用壽命，同時增強(qiáng)去污效率，降低二次廢物的產(chǎn)生。

近年來，超疏水涂膜因其具有自清潔[5]、減阻[6]、防腐蝕[7]、防水[8]等獨特性能，在多個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注。目前，超疏水涂膜的主要制備方法包括等離子刻蝕法、化學(xué)氣相沉積法、模板法、溶膠-凝膠法等[9-12]。其中，溶膠-凝膠法由于其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)易設(shè)計、成本低和操作簡單等特點而備受重視。如Sanjay等[13]以甲基三乙氧基硅烷( MTES) 作為疏水劑，通過溶膠-凝膠法在玻璃基底表面制備了多孔的二氧化硅超疏水薄膜，表征發(fā)現(xiàn)其孔徑為250～300 nm，且當(dāng)mMTES/mTEOOS=0.43時，水接觸角能夠達(dá)到160°。莫春燕等[14]以納米TiO2為原材料用硬脂酸進(jìn)行表面改性，再將含氫硅油( PMHS)與其共混制備了超疏水復(fù)合涂層，通過電化學(xué)法對涂層防腐性能進(jìn)行了表征，在與空白基底對比后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層的腐蝕電位正移了約0.5 V，其腐蝕電流密度減少2個數(shù)量級，比純PMHS涂層減少1個數(shù)量級，表現(xiàn)出較好的防腐蝕性能。郭志光等[15]通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅溶膠,并用全氟辛基三氯甲硅烷對其表面進(jìn)行修飾，所制得的超疏水涂膜表面具有微納米雙層粗糙結(jié)構(gòu)，其接觸角達(dá)到157°。

本文擬采用溶膠-凝膠法制備超疏水涂膜，以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)材料，通過化學(xué)改性的方式，將環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)接枝到疏水材料中，提高涂膜的耐熱性、耐化學(xué)性等性能。探討了合成疏水溶膠過程中含氫硅油用量、氨水用量、反應(yīng)時間3個因素對涂層疏水性能的影響，并通過掃描電鏡對涂膜表面的微觀形貌進(jìn)行了分析，通過實驗對涂膜疏水性能的潤濕性、耐酸堿性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。

1 實驗

1.1 材料與儀器

含氫硅油(PMHS)，工業(yè)品，新四海化工股份有限公司；二月桂酸二丁基錫試劑，分析純，成都市科龍化工試劑廠；KH550改性環(huán)氧樹脂溶液，實驗室自制；氨水(NH4OH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司；DSA30型接觸角測試儀，德國克呂士公司；SDT Q600同步熱分析儀，美國TA儀器公司；Spectrum one紅外吸收光譜儀，美國PE儀器公司。

1.2 疏水溶膠的制備

量取50 mL實驗室自制的KH550改性環(huán)氧樹脂溶液置于裝有回流冷凝管、溫度計、恒溫加熱攪拌器的三口反應(yīng)瓶中，然后向該體系加入適量氨水和微量二月桂酸二丁基錫，將溫度調(diào)至60 ℃，攪拌反應(yīng)5 h后即可得到環(huán)氧樹脂溶膠顆粒(以下簡稱E-44顆粒)，再向該體系加入含氫硅油(PMHS)對E-44顆粒表面進(jìn)行疏水改性，繼續(xù)攪拌反應(yīng)數(shù)小時，即可生成疏水溶膠。

1.3 涂膜的制備

將玻璃基片先用去離子水沖洗，然后浸入乙醇溶液中超聲波清洗15 min，取出后用去離子水沖洗3次，再用丙酮沖洗，放入60 ℃干燥箱中恒溫處理后備用。通過涂覆的方式將制得的疏水溶膠均勻覆蓋在預(yù)先處理過的玻璃基片表面，然后放入40 ℃烘箱中鼓風(fēng)干燥，即可得疏水涂膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMHS改性E-44顆粒的紅外光譜分析

圖1 E-44顆粒、PMHS和改性E-44顆粒的紅外光譜圖Fig. 1 FTIR spectra of E-44 particles, PMHS and modified E-44 particles

2.2 工藝條件對涂膜接觸角的影響

圖2 PMHS改性E-44顆粒反應(yīng)示意圖Fig. 2 The reaction diagram of PMHS modified E-44 particle

圖3 工藝條件對涂膜接觸角的影響Fig. 3 The effects of process conditions on coating film contact angle

2.3 涂膜的潤濕性分析

圖4(a)為水滴在涂膜上的超疏水效果圖，從圖4(a)可以看到，水滴在涂膜表面形成球形，與水的接觸角達(dá)到156°，表明水滴對涂膜的潤濕性很低，這是由涂膜表面的微觀結(jié)構(gòu)以及涂膜材料較低的表面能共同所決定的[17]。對水滴在涂膜表面潤濕性能的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，如圖4(b)所示，水滴在涂膜表面隨著時間的延長，逐漸變小直至消失，整個過程中水滴并沒有在涂膜表面鋪展開，這充分表明水滴與涂膜的潤濕性具有很好的穩(wěn)定性。

圖4 涂膜的潤濕性分析圖Fig. 4 The analysis diagram of coating the wettability

2.4 涂膜的耐腐蝕性分析

分別將涂膜置于強(qiáng)酸(pH值1)、強(qiáng)堿(pH值14)及鹽(2 mol/L NaCl)溶液中，測試了不同腐蝕時間后涂膜的接觸角，其結(jié)果如圖5所示，可以看出涂膜在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中都表現(xiàn)出了良好的疏水性能，隨著腐蝕時間的增加，涂膜接觸角略有降低，但在較長的時間范圍內(nèi)，涂膜均能保持超疏水性能，同樣，在高濃度的NaCl溶液中涂膜也展現(xiàn)出了很好的疏水性。

圖5 涂膜接觸角隨浸泡時間變化圖 Fig. 5 Variation diagram of the contact angle of films with different soaking time of 2 mol/L NaCl solution, strong acid solution (pH=1) and strong alkali solution (pH=14)

2.5 涂膜的熱穩(wěn)定性分析

圖6為含氫硅油(PMHS)、E-44顆粒、改性E-44顆粒熱重分析曲線圖。從圖6可以看出含氫硅油、E-44顆粒、改性E-44顆粒均是在溫度達(dá)到200 ℃左右才開始出現(xiàn)熱分解，含氫硅油在400 ℃時，能夠被完全分解，而通過溶膠-凝膠法制備的改性E-44顆粒，在400 ℃時失重率遠(yuǎn)低于E-44顆粒，表明通過PMHS改性的E-44顆粒熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未改性的E-44顆粒。進(jìn)一步測試熱處理溫度對所制備的超疏水涂膜性能的影響，將制備好的超疏水涂膜樣品放入烘箱中用不同的溫度處理2 h冷卻后測試其接觸角和滾動角，結(jié)果如表1。從表1可以觀察到涂膜經(jīng)過300 ℃高溫處理后，其接觸角仍能接近超疏水狀態(tài)，表明涂膜的疏水性能具有較好的熱穩(wěn)定性，可以在實際使用中經(jīng)受環(huán)境溫度的變化。

圖6 E-44顆粒、PMHS和改性E-44顆粒的熱重分析圖Fig. 6 TG curves of E-44 particles, PMHS and modified E-44 particles

表1 熱處理溫度對涂膜接觸角和滾動角的影響Table 1 The effects of heat treatment temperature on contact angle and rolling angle of coating film

圖7 不同溫度處理涂膜材料后的紅外光譜圖Fig. 7 FT-IR spectra after treatment at different temperatures of 60°C sample, 300°C sample and 500°C sample

2.6 涂膜的表面形貌分析

圖8(a)為未加入PMHS時E-44溶膠顆粒制備涂膜的掃描電鏡圖，從圖中可以看出涂膜表面存在較小裂紋。進(jìn)一步放大后(如圖8(b))可看出涂膜表面是由納米級的顆粒小球緊密堆積構(gòu)造而成的，具有較好的納米結(jié)構(gòu)，但該粒子表面含有大量的羥基，導(dǎo)致該涂層與水的接觸角僅僅只能達(dá)到96°。圖8(c)、圖8(d)為用PMHS對E-44顆粒進(jìn)行疏水改性后所制備的涂膜掃描電鏡圖，該涂膜具有超疏水性，與水的接觸角達(dá)到156°。從圖8(c)可以看出涂層表面幾乎不存在裂紋，成膜性較好。進(jìn)一步放大后(如圖8(d))可以看出，涂膜表面具有微納米的凸起和凹陷，這是因為改性劑PMHS分子鏈較長，對E-44顆粒改性時，一些PMHS分子會包裹在E-44顆粒表面，一些分子則會起到交聯(lián)的作用，將多個改性E-44顆粒連在一起，使顆粒之間形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所以在涂膜干燥過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，粒子之間收縮靠攏，由于粒子的大小不一就形成了高低不平的凸起，而相鄰粒子之間則形成了空隙，這種微納米級的凸起和空隙，為涂膜提供了超疏水性能所需要的微納米雙層粗糙結(jié)構(gòu)，使水滴與涂膜表面接觸時只能位于空隙和凸起之間的空氣墊上，處于Cassie[18]狀態(tài)，表現(xiàn)出超疏水性能。

圖8 改性前、后涂膜的SEM電鏡圖Fig. 8 The SEM graphs of the coating before and after modification

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了PMHS改性E-44顆粒溶膠，并探討了超疏水涂膜制備的最佳工藝條件，在含氫硅油用量1 mL，氨水用量8 mL，反應(yīng)時間6 h時，涂膜疏水性能最佳，涂膜接觸角可達(dá)156°。

(2)在涂膜的性能測試中，發(fā)現(xiàn)水滴和涂膜間的潤濕性不會隨著時間的變化而發(fā)生改變，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及鹽溶液中，涂膜能在較長時間內(nèi)保持超疏水性能，經(jīng)過300 ℃高溫?zé)崽幚砗?，涂膜的接觸角仍能達(dá)到147.6°，表明本實驗方法制備的涂膜具有良好的綜合性能。

(3)超疏水涂膜的形貌分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)含氫硅油改性后的E-44溶膠顆粒，具有較低的表面能，能夠很好地在基底上形成涂膜，顆粒間相互交聯(lián)形成微納米雙層粗糙結(jié)構(gòu)，這是涂膜具有超疏水特性的重要原因。

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