蔣卓妮 楊文彬 張 凱 范敬輝 邢 濤

(1．西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料省部共建國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010;2．中國工程物理研究院總體工程研究所 四川綿陽 621919)

碳酸鈣作為一種無機材料，具有理想的導(dǎo)熱性能和良好的機械性能，是一種很好的無機支撐材料。與其他無機材料如二氧化硅[1]相比，它具有更緊密和堅固的性質(zhì)，對相變材料芯材具有更好的機械保護和更長的使用壽命，而且相比其它無機材料比如二氧化鈦[2]、氧化鋯[3]等而言其原材料更易獲取且成本低廉，這些優(yōu)點在應(yīng)用于建筑材料時尤為明顯。目前已有研究者對以碳酸鈣為壁材制備相變微膠囊開展了研究[4-8]，但仍然有很多影響因素有待探索。研究表明，碳酸鈣殼體相變微膠囊的性能有很大一部分取決于其形貌及碳酸鈣晶型，形貌較好和殼體晶型較穩(wěn)定是關(guān)鍵[9-10]。pH值的變化能改變所得到的碳酸鈣的形貌[11]，從而對制備的微膠囊的形貌有影響，微膠囊的形貌又對其性能有影響。本文以石蠟為相變材料，SMA為乳化劑，碳酸鈣為殼體，通過添加檸檬酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值制備了一系列相變微膠囊，并研究了pH值對其形貌、相變行為及滲漏率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要藥品及儀器

石蠟(RT44)；苯乙烯馬來酸酐無規(guī)共聚物(分子量：16 000～17 000)：工業(yè)級；氫氧化鈉：分析純；檸檬酸：分析純；無水氯化鈣：分析純；無水碳酸鈉：化學(xué)純；蒸餾水。

掃描電鏡( SEM) ，TM-1000，日本日立公司；激光衍射粒度分析儀，169 Malvern Mastersizer 2000，英國；X 射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)電機D/max-1400型，測試條件為:Cu 靶Kα 射線，掃描速度2°/min，掃描范圍3°～80°；差示掃描量熱儀(DSC)，METTLER, DSC3+，美國TA 公司；導(dǎo)熱儀，C-Therm TCi，加拿大。

1.2 制備方法

將1.25 g SMA，0.25 g氫氧化鈉和62.5 mL蒸餾水混合并在90 ℃下攪拌15 min，用檸檬酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值(將pH值調(diào)節(jié)為1,4,7,10，分別記為P1，P2，P3和P4)，得到的溶液作為乳化劑備用并轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。加入10 g石蠟，在60 ℃，800 r/min的攪拌速度下機械乳化1 h。將CaCl2(5.55 g，0.05 mol)溶于70 mL去離子水中，并逐滴加入到石蠟和SMA溶液的混合溶液中，以500 r/min連續(xù)攪拌3 h。隨后，滴加Na2CO3溶液(5.3 g Na2CO3溶于70 mL去離子水中)，并且盡可能緩慢地持續(xù)攪拌溶液，本實驗中攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)6 h后，將得到的樣品用蒸餾水洗滌3次，在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 SEM測試 取少量樣品，分散后鍍金做SEM測試。

1.3.2 粒度分布測試 取少量樣品分散在水中進行粒度分布測試。

1.3.3 XRD測試 Cu靶Kα射線，掃描速度2°/min，掃描范圍3°～60°。

1.3.4 DSC測試 取少量樣品在氮氣保護下以5 ℃/min 進行升溫。

1.3.5 熱導(dǎo)率測試 取2 g樣品壓片后在25 ℃環(huán)境溫度下進行測試。

1.3.6 滲漏率測試 取1 g左右樣品在50 ℃下進行滲漏率測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1 微膠囊掃描電鏡圖 Fig. 1 SEM micrographs of phase change microcapsules

圖2 不同pH值制備的微膠囊粒徑分布圖Fig. 2 Particle size distributions of the spherical paraffin microcapsules synthesized at different pH value

2.2 XRD分析

圖3是微膠囊樣品、純石蠟、方解石(JCPDS，51-1524)和球霰石(JCPDS，33-0288)的XRD圖。純石蠟的(002)，(003)，(004)，(010)和(011)平面對應(yīng)2θ=6.27°，9.41°，12.54°，19.17°和19.57°處的強衍射峰。在2θ=23.06°，29.41°，39.42°，47.53°，48.52°和57.41°處的一組方解石特征峰分別對應(yīng)(012)，(104)，(113)，(018)，(116)和(122)晶面。此外，2θ=24.88°，32.74°，42.61°和49.97°對應(yīng)球霰石的(110)，(112)，(004)和(114)晶面。結(jié)果說明微膠囊的碳酸鈣殼體既包含方解石型也包含球霰石型，且微膠囊中的石蠟特征峰強度依舊比較高，說明石蠟在微膠囊中的結(jié)晶度依然較好。

2.3 DSC分析

圖4為純石蠟和微膠囊的DSC曲線，并標明了焓變值?？梢园l(fā)現(xiàn)純石蠟具有相當高的相變焓。這表明石蠟可以存儲高潛熱。然而，用CaCO3殼包封石蠟降低了微膠囊樣品的相變焓。低pH值不利于碳酸鈣沉積，隨著檸檬酸濃度的增加，更多的鈣離子以羧基絡(luò)合物的形式存在，導(dǎo)致碳酸鈣沉積中游離鈣含量顯著降低，使得碳酸鈣外殼更薄，而且從圖1(a)中也可以發(fā)現(xiàn)，P1呈放射狀，在后期處理時很有可能會損失掉大部分石蠟，因此P1的包覆率不是很好。由于碳酸鈣外殼是惰性的，潛熱只能由相變材料石蠟儲存，因此，微膠囊樣品的相變焓很大程度上取決于微膠囊內(nèi)石蠟的填充量。微膠囊的包覆率由公式(1)計算得出：

圖3 微膠囊樣品、石蠟、方解石(JCPDS, 51-1524)和球霰石(JCPDS, 33-0288)的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of microcapsule samples, paraffin, calcite (JCPDS, 33-0288) and vaterite (JCPDS，33-0288)

(1)

從而得到結(jié)論：P1，P2，P3，P4的包覆率分別為26.06%，65.93%，59.20%，52.29%，即P1包覆率最小，P2包覆率最大。

圖4 石蠟，P1, P2, P3和P4的DSC譜圖Fig. 4 DSC curves of paraffin, P1, P2, P3 and P4

2.4 熱導(dǎo)率分析

導(dǎo)熱系數(shù)被認為是熱能儲存和熱調(diào)節(jié)的重要參數(shù)，因為它可能會延緩熱儲存和釋放潛熱的熱響應(yīng)。因此，在某些特定的應(yīng)用中需要改善導(dǎo)熱系數(shù)。盡管純石蠟作為一類相變材料具有許多理想的性能，但其有機性導(dǎo)致低導(dǎo)熱性。在這項研究中，相變微膠囊和純石蠟的導(dǎo)熱率通過瞬態(tài)面源法在室溫下測量。微膠囊樣品的導(dǎo)熱系數(shù)如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)純石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)低至0.126 W·m-1·K-1。而所有的微膠囊樣品的熱導(dǎo)率都高于0.65 W·m-1·K-1。這些值明顯大于導(dǎo)熱系數(shù)在0.08～0.25 W·m-1·K-1范圍內(nèi)的聚合物材料[13]。微膠囊的熱導(dǎo)率比原始石蠟高3～4倍，這可以歸因于CaCO3殼的固有高導(dǎo)熱率。微膠囊樣品的熱導(dǎo)率與包覆率有一定關(guān)系，包覆率越高，熱導(dǎo)率越低。由于較高的包覆率意味著在CaCO3殼體內(nèi)有更多的石蠟，導(dǎo)致CaCO3比例相對較少，這表明CaCO3殼對于提高微膠囊石蠟的傳熱效率起著關(guān)鍵作用。不同相變微膠囊的包覆率及熱導(dǎo)率見表1。

圖5 樣品的熱導(dǎo)率圖Fig. 5 The thermal conductivity of the samples

相變微膠囊芯材壁材包覆率/%熱導(dǎo)率/W·m-1·K-1數(shù)據(jù)來源正十八烷碳酸鈣40.31.264文獻[4]正二十烷碳酸鈣37.91.057文獻[5]RT28+RT42碳酸鈣59.40.714文獻[6]正十四烷碳酸鈣25.80.614文獻[8]石蠟碳酸鈣59.20.724本文

2.5 滲漏率分析

為保證微膠囊能被應(yīng)用，還需對其防滲漏性能進行測試。圖6顯示了在50 ℃烘箱內(nèi)加熱不同時間的石蠟碳酸鈣微膠囊的滲漏率。滲漏率測試的結(jié)果證實了微膠囊化的相變材料提供了緊湊且密封的殼體，用于防止熔化的石蠟泄漏。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，通過提高pH值，微膠囊的石蠟滲漏顯著降低，但包覆率較高的P3的滲漏率略低于P4。經(jīng)X'pert Highscore Plus軟件分析，在考慮到石蠟也是晶體的情況下，P1,P2,P3和P4的方解石半定量含量分別為31.1%，21.1%，44.4%和14.4%，也就是P3方解石含量較P4高。

CaCO3是地殼中含量最豐富的礦物資源，具有自然降解性和生物活性，是一種非常重要且常用的無機填料。它可以以不同的形式存在，如方解石、文石、球霰石和無定形等，其中，方解石晶體在自然條件下產(chǎn)生，是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶體形式，而球霰石是最不穩(wěn)定的，且相對于方解石具有相對松散的結(jié)構(gòu)[14]，因此方解石含量較高的P3防滲性能最好。

圖6 純石蠟及相變微膠囊的滲漏率Fig. 6 Leakage rate of pristine paraffin and microcapsules in release test according to time

3 結(jié)論

本文通過自組裝方法制備了一系列不同體系pH值的石蠟@碳酸鈣相變微膠囊。當乳化劑是SMA時，CaCO3的晶型是熱力學(xué)最穩(wěn)定的方解石。體系pH值為7時，微膠囊的包封率達59.2%，防滲性能相對較好(50 ℃烘箱中石蠟的滲漏率為2.88%，180 min)。當pH值太低或太高時，微膠囊的性能都會減弱。由于CaCO3殼體具有高導(dǎo)熱性，微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)明顯增強，在熱能儲存和熱調(diào)節(jié)方面具有良好的應(yīng)用前景。本項研究獲得了制備碳酸鈣殼體相變微膠囊的最佳pH值，可為制備其他無機殼體相變微膠囊提供實驗基礎(chǔ)。

[1] WANG L Y, TSAI P S, YANG Y M. Preparation of silica microspheres encapsulating phase-change material by sol-gel method in O/W emulsion [J]. Journal of microencapsulation, 2006, 23: 13-14.

[2] CAO L, TANG F, FANG G Y. Preparation and characteristics of microencapsulated palmitic acid with TiO2shell as shape-stabilized thermal energy storage materials [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2014, 123: 183-188.

[3] ZHANG Y, WANG X D, WU D Z. Design and fabrication of dual-functional microcapsules containing phase change material core and zirconium oxide shell with fluorescent characteristics [J]. Solar Energy Materials&Solar Cells, 2015, 133: 56-68.

[4] YU S Y, WANG X D, WU D Z. Microencapsulation of n-octadecane phase change material with calcium carbonate shell for enhancement of thermal conductivity and serving durability: Synthesis, microstructure, and performance evaluation [J]. Applied Energy, 2014, 114: 632-643.

[5] YU S Y, WANG X D, WU D Z. Self-assembly synthesis of microencapsulated n-eicosane phase change materials with crystalline-phase-controllable calcium carbonate shell [J]. Energy Fuels, 2014, 28: 3519-3529.

[6] WANG T Y, WANG S F, LUO R L, et al. Microencapsulation of phase change materials with binary cores and calcium carbonate shell for thermal energy storage [J]. Applied Energy, 2016, 171: 113-119.

[7] WANG T Y, WANG S F, GENG L X, et al. Enhancement on thermal properties of paraffin/calcium carbonate phase change microcapsules with carbon network [J]. Applied Energy, 2016, 179: 601-608.

[8] FANG Y T, ZOU T, LIANG X H, et al. Self-assembly synthesis and properties of microencapsulated n-tetradecane phase change materials with a calcium carbonate shell for cold energy storage [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5 (4): 3074-3080.

[9] 宋玲玲. 基于碳酸鈣和氧化物納米結(jié)構(gòu)制備與表征 [D]. 浙江杭州：浙江理工大學(xué), 2014.

[10] 袁宗偉. 軟模板調(diào)控碳酸鈣晶體生長研究 [D]. 安徽合肥: 安徽大學(xué), 2004.

[11] C?LFEN H, QI L. The mechanism of the morphogenesis of CaCO3in the presence of poly(ethylene glycol)-b-poly(methacrylic acid) [J]. Springer Berlin Heidelberg, 2001, 117: 200-203.

[12] SPANOS N, KOUTSOUKOS P G. The transformation of vaterite to calcite: effect of the conditions of the solutions in contact with the mineral phase [J]. Journal of crystal growth, 1998, 191: 783-90.

[13] RAO Y, LIN G, LUO Y, et al. Preparation and thermal properties of microencapsulated phase change material for enhancing fluid flow heat transfer [J]. Heat Transfer-Asian Research, 2007, 36: 28-37.

[14] ZHOU Z H, LIN Y B, YAO S, et al. Preparation of calcium carbonate@graphene oxide core-shell microspheres in ethylene glycol for drug delivery [J]. Ceramics International, 2016, 42: 2281-2288.