海敏娜，王 文，黃 帆，李獻軍，苑曉剛，張永強，劉繼雄，熊富倉，王快社

（1.寶雞鈦業(yè)股份有限公司，陜西寶雞721014；2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安710055；3.寶鈦集團有限公司，陜西寶雞721014）

0 前言

鋯及鋯合金具有熔點高、膨脹系數(shù)低、熱中子吸收截面小、強度高、耐蝕性優(yōu)異等一系列優(yōu)點[1]，廣泛應(yīng)用于航空、航天、核工業(yè)、原子能、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。近年來，鋯及鋯合金作為設(shè)備關(guān)鍵部位的結(jié)構(gòu)材料逐步進入化工行業(yè)，在一些腐蝕條件較為苛刻的環(huán)境中得到應(yīng)用[2]。

在鋯及鋯合金設(shè)備的生產(chǎn)加工過程中，焊接是一種必不可少的材料連接方法。目前，鋯及鋯合金最常用的焊接方法主要有鎢極氬弧焊、等離子焊和電子束焊3種[3]。鋯及鋯合金的焊接技術(shù)及焊接接頭的性能對設(shè)備的使用壽命和可靠性至關(guān)重要[2，4-10]。本研究在分析鋯及鋯合金焊接特性的基礎(chǔ)上，綜述鋯及鋯合金焊接接頭的力學(xué)性能、腐蝕性能等方面的研究現(xiàn)狀，并展望鋯及鋯合金在化工行業(yè)的應(yīng)用前景。

1 鋯及鋯合金的焊接特性

鋯及鋯合金的液態(tài)流動性好、裂紋敏感性低、彈性模量小、焊后變形小、殘余應(yīng)力較低，具有優(yōu)良的焊接性能。但與鈦合金相似，鋯及鋯合金的高溫化學(xué)活性較高，在焊接過程中易與空氣中的氫、氧、氮等氣體發(fā)生反應(yīng)。在315℃時強烈吸氫，400℃時強烈吸氧，生成ZrO2，當(dāng)溫度高于800℃時強烈吸氮，生成脆性化合物ZrN，其中，氧對鋯及鋯合金的塑性和韌性影響較大，氮對鋯及鋯合金的抗腐蝕性能影響較大。在焊接過程中，若鋯及鋯合金吸收了一定量的氫、氧、氮等氣體雜質(zhì)，其力學(xué)性能和抗腐蝕性能會急劇下降[4-6]。因此，在焊接鋯及鋯合金板、管材時，對操作環(huán)境、工藝參數(shù)和保護措施等有嚴(yán)格要求。選擇清潔的操作環(huán)境，確定合理的焊接工藝參數(shù)，加強對焊縫及熱影響區(qū)的保護以免受氫、氧、氮等氣體雜質(zhì)的污染是保證焊接質(zhì)量的關(guān)鍵。

2 焊接接頭性能研究

目前，在化工行業(yè)中多數(shù)研究者采用鎢極氬弧焊焊接鋯及鋯合金，研究其焊接接頭力學(xué)性能，主要集中于測定焊接接頭的抗拉強度、硬度、彎曲性能、腐蝕性能等，并按照ASME IX標(biāo)準(zhǔn)檢驗焊接接頭質(zhì)量。

2.1 焊接接頭的力學(xué)性能

采用鎢極氬弧焊，保護氣體為氬氣，選擇合適的焊槍噴嘴直徑以及焊接電壓、電流等工藝參數(shù)，測定焊后接頭的彎曲、抗拉強度和硬度分布。結(jié)果表明，力學(xué)性能完全符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[11-14]，且抗拉強度顯著提高。這是因為在焊接過程中對整個焊道和熱影響區(qū)采取了嚴(yán)格的保護措施，提供了高質(zhì)量的焊接環(huán)境和較小的熱輸入量。

王慧智[11]等人采用手工鎢極氬弧焊焊接鋯材，焊接過程中采用管道內(nèi)外高純度氬氣進行保護，焊槍與保護拖罩保持分離，拖罩和焊接工件嚴(yán)密貼合。測定焊后接頭的抗拉強度、硬度和彎曲性能，如圖1所示，其抗拉強度為482.5 MPa，焊縫與母材的硬度值HV10相差小于等于30 HV，均完全滿足相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，且焊接接頭的力學(xué)性能與文獻[12]的研究結(jié)果基本一致。李雪梅[10]采用直流正極性鎢極氬弧焊，通過焊槍噴嘴+保護拖罩和管內(nèi)通氬氣進行保護。焊后測定接頭的抗拉強度為496.5 MPa，為母材抗拉強度的131%。高振杰[14]采用保護氣體為純氬（99.9%）的鎢極氬弧焊施焊，焊縫的外觀檢驗和質(zhì)量檢驗均完全合格，接頭抗拉強度高達496MPa。

圖1 管試件焊接接頭的拉伸、彎曲試樣示意Fig.1 Welded joint tensile，bending diagram

李為衛(wèi)[15]等人研制開發(fā)了一種新型的鋯及鋯合金在線強制冷卻和保護裝置，冷卻裝置的工裝示意如圖2所示，采用該裝置對Zr702管環(huán)進行焊接。結(jié)果表明，焊接接頭的抗拉強度均大于母材的抗拉強度，斷裂位置在母材處；焊接接頭經(jīng)180°彎曲后受拉面完好無裂紋；焊接接頭表面和橫截面上不同區(qū)域（母材、焊縫和熱影響區(qū)）的硬度分布如圖3所示，其檢測結(jié)果均完全滿足相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。由此可見，焊接接頭在焊接過程中未出現(xiàn)因氣體污染導(dǎo)致的硬化和脆化現(xiàn)象。

圖2 焊接冷卻裝置的工裝示意Fig.2 Welding cooling equipment

2.2 焊接接頭的腐蝕性能

（1）醋酸介質(zhì)中的腐蝕性能。

醋酸主要采用低壓甲醇羰基合成法進行生產(chǎn)，其生產(chǎn)環(huán)境特點是高溫、強腐蝕，腐蝕環(huán)境極其復(fù)雜，腐蝕介質(zhì)除了不同溫度和濃度的醋酸外，還有HI、CH3I等強腐蝕介質(zhì)。由于鋯及鋯合金具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，成為制備生產(chǎn)醋酸關(guān)鍵設(shè)備的首選材料[11]。

圖3 焊接接頭的硬度分布曲線Fig.3 Hardness distribution curve of welded joint

目前，研究鋯及鋯合金焊接接頭在醋酸介質(zhì)中的腐蝕性能最常用的方法包括電化學(xué)法和掛片失重法，其中，掛片失重法的實驗周期較長，故多選用電化學(xué)法。左小濤[5]采用電化學(xué)法研究Zr702鎢極氬弧焊焊接接頭在5 mol/L、10 mol/L和純醋酸介質(zhì)中的腐蝕行為，極化曲線如圖4所示，并利用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。結(jié)果表明，在不同濃度的醋酸介質(zhì)中，母材的抗腐蝕性能最好，焊縫次之，熱影響區(qū)的抗腐蝕性能最差；醋酸濃度對焊接接頭的焊縫、熱影響區(qū)和母材3個區(qū)域抗腐蝕性能影響均較大，隨著醋酸濃度的增加，焊縫、熱影響區(qū)和母材的自腐蝕電位差值逐漸縮小，點蝕敏感性減小，耐點蝕能力增強。腐蝕形貌的掃描分析表明，經(jīng)電化學(xué)腐蝕后母材點蝕孔的數(shù)量比焊縫和熱影響區(qū)少，母材抗腐蝕性能最好，熱影響區(qū)的抗腐蝕性能最差，與極化曲線測試結(jié)果一致。

圖4 Zr702焊接接頭在醋酸介質(zhì)中的極化曲線Fig.4 Polarization curves in acetic acid of welding joint of Zr702

左小濤[5]模擬了在315℃、400℃和800℃熱循環(huán)溫度條件下焊接接頭在純醋酸中的腐蝕性能。結(jié)果表明，熱循環(huán)溫度對焊接接頭的腐蝕性能影響較大。當(dāng)熱循環(huán)溫度為800℃時，焊接接頭強烈吸收N2，形成脆性化合物ZrN，抗腐蝕性能變差；當(dāng)熱循環(huán)溫度降至400℃和315℃時，以吸收H2和O2為主，對接頭的腐蝕性能影響減小。因此，在焊接過程中，熱循環(huán)溫度應(yīng)控制在800℃以下，防止生成脆性氮化物，進而影響耐蝕性。

（2）硝酸介質(zhì)中的腐蝕性能。

近年來，鋯及鋯合金在硝酸工業(yè)中的應(yīng)用日益增加[16]，研究其焊接接頭在硝酸中的腐蝕性能具有重要的工程實用價值。目前，研究鋯及鋯合金焊接接頭在硝酸介質(zhì)中的腐蝕性能最常用的方法為電化學(xué)法。Zr702板材焊接接頭在10%、15%和20%硝酸介質(zhì)中的極化曲線如圖5所示。實驗結(jié)果顯示，在不同濃度的硝酸介質(zhì)中，母材的抗腐蝕性能均最好，焊縫次之，熱影響區(qū)的抗腐蝕性能均最差[5]。文獻[10]研究了Zr702焊接接頭在10%硝酸介質(zhì)中的腐蝕性能，結(jié)果表明，母材、焊縫和熱影響區(qū)的腐蝕電位依次為-0.350 V、-0.364 V 和-0.368 V，與文獻[5]的研究結(jié)果一致。

圖5 焊接接頭在不同濃度HNO3介質(zhì)中的極化曲線Fig.5 Polarization curves in nitric acid of welding joint of Zr702

目前，工業(yè)級鋯及鋯合金焊接接頭腐蝕行為和機理的研究還需繼續(xù)加強。從工業(yè)應(yīng)用的角度來講，應(yīng)模擬多耦合場下的工況條件，結(jié)合電化學(xué)快速腐蝕和慢速掛片腐蝕的試驗方法，為鋯及鋯合金在化工行業(yè)設(shè)備的應(yīng)用提供有效可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。從科研的角度來講，后續(xù)還應(yīng)加強鋯及鋯合金焊接接頭鈍化行為、表面氧化膜破壞機理以及N元素破壞機理等方面的研究。

3 展望

鋯及鋯合金在多數(shù)酸、強堿以及一些熔融鹽等介質(zhì)中具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，特別適合制造化工行業(yè)設(shè)備。隨著化工行業(yè)的發(fā)展，化工設(shè)備越來越多地選用工業(yè)級鋯材設(shè)備。目前，在化工行業(yè)中，醋酸制造業(yè)是工業(yè)級鋯材設(shè)備應(yīng)用的最大市場，鋯材的使用可大大提高化工設(shè)備的使用壽命和可靠性，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益。鋯材焊接在國內(nèi)化工行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1]郭春芳，董云會.金屬鋯制備方法的研究進展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2008，36（2）：63－67.

[2]左小濤，王國平，雍文佳等.鋯ZR702焊接接頭在有機酸中的腐蝕性能研究[J].金屬功能材料，2011，18（4）：47－50.

[3]周遜.醋酸工業(yè)中幾種典型耐蝕材料特性及應(yīng)用探討[J].化工設(shè)計，2004，14（5）：19－23.

[4]左小濤，王國平，張建.鋯合金的腐蝕性能研究[J].金屬功能材料，2012，19（2）：42－46.

[5]左小濤.鋯ZR702焊接接頭性能研究[D].安徽：合肥工業(yè)大學(xué)，2011.

[6]吳宏偉，杭逸夫，徐宇皓，等.鋯ZR702TIG焊焊接工藝及接頭性能研究[J].熱加工工藝，2008，37（5）：83－84.

[7]A.Ravi Shankar，V.R.Raju，M.Narayana Rao，et al.Corrosion of Zircaloy－4 and its welds in nitric acid medium[J].Corrosion Science，2007（49）：3527－3538.

[8]D.G Carr，M.I Ripley，T.M Holden，etal.Residualstressmeasurements in a zircaloy－4 weld by neutron diffraction[J].Acta Materialia，2004，52（14）：4083－4091.

[9]CarrD.G.，Ripley M.I.，BrownD.W.，et al.Residualstressmeasurements on a stress relieved Zircaloy－4 weld by neutron diffraction[J].Journal of Nuclear Materials，2006，359（3）：202－207.

[10]凌堃，王正東.TIG焊對工業(yè)純鋯ZR702接頭腐蝕性能研究[J].核動力工程，2013，34（3）：37－40.

[11]王慧智，范秋如，李青文，等.鋯管的焊接[J].中國化工裝備，2011，13（3）：44－48.

[12]劉慶忠，姜靜威，倪來興，等.鋯管的焊接[C].石油工程焊接技術(shù)交流研討會，2006：54－56.

[13]李雪梅.鋯材質(zhì)管道的焊接[J].電焊機，2006，36（8）：57－59.

[14]高振杰.鋯管的焊接[J].焊接技術(shù)，2010（S1）：59－60.

[15]李為衛(wèi)，劉亞旭，艾建玲，等.鋯702管環(huán)焊縫的性能和組織分析[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（7）：1275－1278.

[16]李軍獻，王鎬，文志剛，等.工業(yè)級鋯在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景分析[J].世界有色金屬，2012，（7）：57－59.