駱建國 ，朱 蒙 ，龍春艷 ，徐 軍*

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；

2.等離子化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

鐵電材料是一種在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且自發(fā)極化可以隨外電場變化而改變的功能材料，鐵電材料除了具有鐵電性外，還具有壓電性、熱釋電性、介電性和電光效應等一系列物理性質(zhì)，廣泛應用于各類電子器件中［1-2］。鋯鈦酸鉛（PbZrO3-PbTiO3）是目前使用最廣的鐵電材料，它是由鈦酸鉛和鋯酸鉛組成的固溶體，具有很高的介電常數(shù)（dielectric constant，ε），工作溫度在250℃以下［3］。隨著環(huán)保要求逐漸嚴格，含鉛材料的存在空間越來越小，亟需開發(fā)出性能優(yōu)良的無鉛替代材料。當前研究較多的無鉛鐵電材料主要有：鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3）［4］、鈦酸鋇（BaTiO3）［5］和二鈦酸鋇（BaTi2O5）［6］以及鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構（Aurivillius相）化合物［7-9］等。Aurivillius相由于具有多層結(jié)構及較大的固溶度，在多層制備、元素置換等方面得到廣泛研究，其通式為［Bi2O2］［An-1BnO3n+1］，由鉍氧層和鈣鈦礦結(jié)構交替組成，n代表兩相鄰鉍氧層之間BO6八面體數(shù)目。A位一般由Bi3＋、La3＋、Ba2＋、Sr2＋等大半徑的離子占據(jù)，B位一般由 Nb5＋、Zr4＋、Ti4＋和 Fe3＋等小半徑的離子占據(jù)。SrBi4Ti4O15是一種典型的4層Aurivillius相鐵電材料，其居里溫 度（Curie temperature，Tc）約 為 520 ℃［10］。SrBi4Ti4O15材料的制備方法主要有水熱法［11］、機械化學輔助法［12］、溶膠-凝膠法［13］和固相反應法［14］等，不同方法制備的陶瓷介電性略有差異。單一SrBi4Ti4O15材料的性能達不到實用化要求，很多學者對其進行元素置換改性研究，其中Nayak等對SrBi4Ti4O15陶瓷A、B位元素置換做了大量研究，如使用 La3+替代 A 位 Bi［15］，使用 Zr4+替代 B 位的 Ti［16］。而多種元素協(xié)同置換的研究相對較少，隨著置換元素種類增加，由離子價態(tài)和半徑的差異引起的晶格局部畸變更加復雜，在保持元素置換后化合物總化學價態(tài)不變的情況下，本文采用K+、Ba2+、Y3+三種不同價態(tài)、不同半徑離子協(xié)同置換A位Sr2+，研究多種元素置換時不同替換量對Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的Tc及介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鉀、氧化釔：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鈦、氧化鉍：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的制備

采用傳統(tǒng)固相法制備陶瓷，根據(jù)元素摩爾比按置換量分別為x=0.03、0.06、0.10、0.15稱取相應質(zhì)量的原料放入瑪瑙球磨罐中，加入若干大小不等的球磨珠，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，密封后放入行星式球磨機中球磨3 h，使原料充分混合細化。干燥后在800℃預燒5 h，自然冷卻后進行2次球磨，將干燥后的粉末加入適量粘合劑聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）在無水乙醇中反復研磨幾次，充分干燥后壓制成直徑約10 mm、厚度約1 mm的圓形陶瓷胚體。在馬弗爐中按5 min/℃的速率升溫至530℃保溫5 h，使PVA從陶瓷胚體中排除，然后升溫至1 100℃，保溫5 h燒結(jié)成致密的陶瓷片。將燒結(jié)好的陶瓷片表面打磨拋光后均勻地涂覆一層高溫銀漿，于160℃放置20 min后，在830℃保溫15 min，制得銀電極用于介電性能測試。

1.3 表征方法

采用 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（Bruker D8 Advance型）分析樣品的相純度，X射線源為CuKα1，波長為0.154 18 nm，掃描范圍10°～70°。采用精密阻抗儀（Wayne Kerr 6500B 型）測試樣品的介電性能（1 kHz～5 MHz），測量溫度范圍為100℃～600℃，測試速率為2℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是在同一條件下制備的不同置換比例的Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶 瓷 的 XRD 圖 ，與SrBi4Ti4O15的標準卡片（JCPDS：NO.043-0973）相符，表明制備的不同置換量的陶瓷均為Aurivillius相。說明A位替代元素Y、K、Ba成功置換A位Sr元素。插圖是不同置換量的陶瓷在2θ為47°～48°范圍的高角度衍射峰的放大圖，從圖中可以明顯觀察到，隨著置換量的增加，衍射峰向高角度偏移。這是由于 A 位 Ba2+（r=1.42×10-10m）、Y3+（r=1.019×10-10m）、K+（r=1.51×10-10m）離子置換Sr2+（r=1.26×10-10m）離子后，A位離子平均尺寸增大（A位替代離子平均半徑1.34×10-10m），導致晶格參數(shù)增大，對應的晶面間距增大，根據(jù)X射線衍射的布拉格公式2dsinθ=nλ可知，衍射角θ減小，在XRD圖譜上表現(xiàn)為隨置換量增多，衍射峰向低角度偏移。這進一步證明了Y、K、Ba元素成功置換A位Sr元素。

圖1 不同置換量的Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的XRD圖（插圖為2θ=47°～48°時的XRD局部放大圖）Fig.1XRD patterns of Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15ceramics with different amounts of substitutions（x）（inset is the magnification of XRD in the rang of47°to 48°）

2.2 介電分析

圖2給出了Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷在置換量x=0.03、0.06、0.10、0.15時，分別在 1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz頻率下測量的ε'和介電損耗（tanδ）隨溫度變化的曲線，測量的溫度范圍為100℃～600℃。

圖 2 元素置換量x為（a）0.03，（b）0.06，（c）0.10，（d）0.15時的 ε'和 tan δ溫譜Fig.2 The ε'and tan δ of the samples with different amounts of substitution x（a）0.03，（b）0.06，（c）0.10 and（d）0.15

所有樣品在不同頻率下的ε'均表現(xiàn)為ε'值隨溫度升高，先緩慢增加，接近某一溫度值時，ε'值迅速增加而后又迅速減小，也就是說，在特定的溫度下不同頻率的ε'均表現(xiàn)出一個明顯尖銳的峰，這是典型的鐵電特征峰，表示材料在該溫度時，由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，該溫度即鐵電材料的Tc。測得置換量x=0.03、0.06、0.10、0.15的陶瓷的Tc分別為518.2 ℃、516.7℃、515.4℃、514.5℃，Irie等［10］報道的SrBi4Ti4O15單晶Tc為520℃。4種不同置換量的陶瓷從100℃到400℃，tanδ均很小且平穩(wěn)變化，ε′值均為200左右。當溫度超過Tc后，介電損耗值快速增大，這是由于隨溫度升高，材料漏導電流增大所致。

圖3所示為Tc附近ε′隨溫度變化的關系曲線，為清晰起見，給出了典型的1 MHz下的測量結(jié)果。很明顯，隨著置換量增多，介電峰向低溫區(qū)移動，ε′值從2 350逐漸減小到2 000，且鐵電峰逐漸寬化，這是由于隨著置換量增加，占據(jù)同一A位的離子種類增加，引起局部微觀成分不均勻所導致的典型的彌散性鐵電相變。

圖3 測試頻率為1 MHz時TC附近的介電溫譜圖Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant near TCmeasured at 1 MHz

2.3 Tc和容忍因子的關系

Newnham等［17］對鉍層狀氧化物進行元素置換時發(fā)現(xiàn)并非所有元素都能穩(wěn)定置換，推斷出層狀結(jié)構的穩(wěn)定性與鈣鈦礦層的扭曲度和鉍氧層與鈣鈦礦層之間的尺寸匹配程度密切相關，進而引出容忍因子（t）來衡量鈣鈦礦結(jié)構的穩(wěn)定性。定義為：rA、rB和rO分別代表A位離子、B位離子和氧離子的半徑。一般來說，當t越接近1時，鈣鈦礦相越穩(wěn)定；當t越偏離1時，材料的結(jié)構對稱性會降低，鈣鈦礦結(jié)構將不再穩(wěn)定。根據(jù)容忍因子的定義，計算置換量x=0，0.03，0.06，0.10，0.15時的容忍因子t,將不同置換量時的容忍因子及Tc列于表2中。

表2 不同置換量的陶瓷對應的容忍因子和TCTab.2 TCand tolerance factor（t）of the samples with different amounts of substitution（x）

容忍因子是影響鐵電材料Tc的主要因素之一，隨著容忍因子緩慢增加，Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的Tc相應下降，這主要是由于Y、K、Ba等置換元素平均離子半徑大于Sr離子半徑，元素置換量增加，使容忍因子更加趨近于1，導致Aurivillius相中氧八面體和鉍氧層的畸變程度減弱，陶瓷的自發(fā)極化作用下降，因而Tc減小。

3 結(jié) 語

采用傳統(tǒng)固相法制備了n=4層狀鈣鈦礦相Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷，XRD結(jié)果顯示，制備的陶瓷均為單一的Aurivillius相，無第二相產(chǎn)生，說明元素置換成功。介電溫譜測量表明陶瓷在100℃至400℃較廣的范圍具有較高且穩(wěn)定的ε′，其值ε′≈200，同時具有明顯的鐵電特征峰。隨著置換量增加，鈣鈦礦結(jié)構容忍因子增大，陶瓷的Tc由518.2℃逐漸降低到514.5℃，Tc處的介電常數(shù)極大值由2 350下降到2 000，并且介電峰逐漸寬化。容忍因子對陶瓷的介電性能和鐵電性能有重要影響，可以選擇恰當?shù)脑刂脫Q來調(diào)節(jié)陶瓷的介電性能和鐵電性能。

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