汪蘇平，黃 鑫，彭 敏，吳江渝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

對(duì)硝基苯酚是工業(yè)和農(nóng)業(yè)中常見(jiàn)的污染物之一，含有對(duì)硝基苯酚的廢水若直接排放到環(huán)境中會(huì)對(duì)水體造成嚴(yán)重的污染，因此需要對(duì)廢水進(jìn)行針對(duì)性的處理。由于苯環(huán)上的硝基基團(tuán)十分穩(wěn)定，對(duì)硝基苯酚的降解一直是廢水處理中的難題［1-5］。在催化劑存在的條件下，利用硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚，得到的產(chǎn)物是一種單一的產(chǎn)品——對(duì)氨基苯酚，這是目前國(guó)內(nèi)外較常用的處理方法［6］。對(duì)氨基苯酚有著重要的工業(yè)應(yīng)用，用做顯影劑、抗氧化劑、防腐劑、合成解熱鎮(zhèn)痛藥物的重要的中間體［7-14］，將對(duì)硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚是一種符合綠色化學(xué)理念的處理方法。納米金粒子具有優(yōu)異的催化活性，被廣泛應(yīng)用于該還原體系中。納米金一般是指直徑在1 nm～100 nm范圍內(nèi)的金納米顆粒，具有納米材料的一般性質(zhì)，同時(shí)具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高電子密度、介電特性、催化作用、熒光猝滅效應(yīng)以及表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)［15］，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子、染料、醫(yī)學(xué)、生物、觸媒、食品安全等領(lǐng)域中［16-20］，其突出的催化性能引起了廣大學(xué)者的極大關(guān)注。磁性納米粒子兼具磁性材料和納米材料的雙重優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于靶向藥物載體、生物載體、核磁共振成像、催化劑等領(lǐng)域。近年來(lái)，在磁性納米粒子表面進(jìn)行特定基團(tuán)修飾的相關(guān)成果紛紛涌現(xiàn)，大大拓展了磁性納米粒子的應(yīng)用范圍。有報(bào)道將磁性納米粒子與納米金結(jié)合制備磁性納米催化劑實(shí)現(xiàn)了其回收利用，但多采用高聚物網(wǎng)絡(luò)做為負(fù)載媒介［21-22］，制備過(guò)程較復(fù)雜，因此改進(jìn)磁性納米催化劑的制備工藝顯得非常重要。

本文合成磁性納米金催化劑的路線如圖1所示。采用水熱法合成四氧化三鐵（Fe3O4）磁性納米粒子，利用正硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）對(duì)其進(jìn)行二氧化硅（SiO2）層包覆后，再用硅烷偶聯(lián)劑3-巰丙基三甲氧基硅烷將納米金修飾于磁性納米粒子表面制得磁性納米金催化劑Fe3O4@SiO2@Au。本文研究了該催化劑應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中的催化活性及其重復(fù)利用情況。

圖1 磁性納米催化劑制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of magnetic nanocatalyst

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

三氯化鐵（FeCl3）、氨水、TEOS、無(wú)水乙醇、對(duì)硝基苯酚、硼氫化鈉均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯金酸（上海拓思化學(xué)有限公司，分析純）；3-巰丙基三甲氧基硅烷（阿拉丁試劑有限公司，分析純）；醋酸鈉、檸檬酸鈉（上海展云試劑有限公司，分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磁性納米Fe3O4的制備 采用水熱法制備磁性納米Fe3O4粒子，稱取1.172 g無(wú)水FeCl3于水熱反應(yīng)釜中，加入50 mL乙二醇，磁力攪拌至充分分散，稱取3.0 g醋酸鈉和0.5 g檸檬酸鈉依次加入到反應(yīng)體系中，攪拌至充分分散。將反應(yīng)釜置于200℃條件下反應(yīng)12 h，離心收集黑色沉淀，用水和乙醇交替各洗滌3次后，制得磁性納米粒子，分散于乙醇溶液中備用。

1.2.2 磁性Fe3O4@SiO2粒子的制備 采用St?ber法制備磁性Fe3O4@SiO2粒子，取100 mL Fe3O4乙醇分散液（2 mg/mL）于三口燒瓶中，加入1.2 mL氨水并機(jī)械攪拌15 min，緩慢滴加1.0 mL TEOS于體系中，室溫下繼續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束將包硅磁性納米粒子用水和乙醇各洗滌2次后分散于100 mL乙醇中。

1.2.3 巰基化Fe3O4@SiO2粒子的制備 取上述包硅磁性納米粒子的乙醇分散液，加入1.2 mL氨水并機(jī)械攪拌15 min，滴加0.4 mL 3-巰丙基三甲氧基硅烷溶液，室溫下攪拌24 h，將反應(yīng)產(chǎn)物用水和乙醇交替洗滌2次后分散于150 mL去離子水中。

1.2.4 磁性納米金催化劑的制備 采用Frens法制備納米金溶液，取上述巰基化磁性納米粒子分散液30 mL于三口燒瓶中，加入80 mL納米金溶液（1.6×10-4mol/L），室溫下機(jī)械攪拌12 h，反應(yīng)結(jié)束后收集磁性納米粒子分散于30 mL去離子水中，重復(fù)上述步驟2次，最后將產(chǎn)物離心收集冷凍干燥，得到棕色固體粉末，即為Fe3O4@SiO2@Au粒子（磁性納米金催化劑）。

1.2.5 催化性能及重復(fù)利用性能研究 取1 mL對(duì)硝基苯酚溶液（5×10-3mol/L）、3.7 mL NaOH溶液（0.1 mol/L）、32.3 mL去離子水于燒杯中，混合均勻，加入32.3 mL 0.23 mol/L新制硼氫化鈉溶液和0.1 g磁性納米催化劑，50℃下反應(yīng)，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)每2 min監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后，將磁性納米催化劑用磁鐵收集，利用乙醇和水洗凈后重復(fù)上述催化反應(yīng)。

1.3 儀器與表征

采用KBr壓片方法在傅里葉紅外分析（美國(guó)Perkin Elmer公司，Spectrum Two型）（Fourier trans?form infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）儀上測(cè)定紅外譜圖，掃描范圍為4 000 cm-1～500 cm-1，檢測(cè)巰基在磁性納米粒子表面的修飾情況；采用X射線衍射（X-ray diffractometer analysis，XRD）儀（日本島津公司，XRD-7000型）對(duì)樣品進(jìn)行晶型測(cè)定（Cu靶，Kα，λ=0.154 184 nm），檢測(cè)SiO2層的包覆情況和納米金的負(fù)載結(jié)果；采用高分辨率透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（日本電子株式會(huì)社，JEM-1200EX型）觀察納米金在磁性納米粒子表面的負(fù)載情況，工作電壓為200 kV，制樣時(shí)直接在鍍碳膜的銅網(wǎng)上滴膜；采用（美國(guó)Perkin Elmer公司，Lambda 35型）紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定對(duì)硝基苯酚的紫外可見(jiàn)吸收光譜（UV-visible spectrophotometer，UV-Vis），掃描背景為去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性納米金催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖2為巰基化磁性Fe3O4@SiO2納米粒子的FT-IR譜圖，1 090 cm-1為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，954 cm-1為C-S的伸縮振動(dòng)峰，1 380 cm-1為甲基彎曲振動(dòng)峰，590 cm-1為Fe-O-Fe的特征吸收峰，表明巰基已經(jīng)成功修飾到磁性納米粒子的表面。

圖2 巰基化磁性Fe3O4@SiO2納米粒子的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of sulfhydrylation magnetic Fe3O4@SiO2nanoparticles

圖 3為 Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Au 納米粒子的XRD譜圖，F(xiàn)e3O4納米粒子的2θ衍射峰分別出現(xiàn)在 33.0°、35.5°、43.2°、53.8°、57.1°和 62.9°處，對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)中Fe3O4反尖晶石結(jié)構(gòu)，（220）、（331）、（400）、（422）、（511）和（440）衍射面，由此可以確定制得的磁性納米Fe3O4粒子為反尖晶石結(jié)構(gòu)。Fe3O4@SiO2納米粒子在15°～30°處出現(xiàn)的寬峰，為非晶態(tài)SiO2的衍射峰。Fe3O4@SiO2@Au催化劑的XRD 譜圖中新出現(xiàn)的（111）、（200）、（222）、（311）的衍射面對(duì)應(yīng)Au的衍射面，說(shuō)明納米Au已成功修飾到磁性納米粒子表面。

圖4為磁性納米粒子的TEM圖，圖4（a）為水熱法制備的磁性Fe3O4納米粒子，呈現(xiàn)較為均勻的球狀，納米粒子的平均粒徑為229 nm。圖4（b）為利用St?ber法對(duì)其進(jìn)行二氧化硅包覆后的磁性納米粒子，可以看到磁性納米粒子表面包覆上了一層均一的二氧化硅層，包覆硅層的納米粒子粒徑為287 nm，可以推算包覆的二氧化硅層厚度約為10.4 nm。圖4（c）為制得的磁性納米催化劑，一定數(shù)量的納米Au（平均粒徑為18.5 nm）穩(wěn)固結(jié)合在磁性納米粒子表面，其平均粒徑因Au納米粒子的包覆而增加至323 nm。

圖3 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Au納米粒子X(jué)RD譜圖（*對(duì)應(yīng)金衍射峰）Fig.3 XRD patterns of Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2and Fe3O4@SiO2@Au nanoparticles（*corresponding to diffraction peak of Au）

圖 4 （a）Fe3O4，（b）Fe3O4@SiO2和（c）Fe3O4@SiO2@Au納米粒子的TEM圖Fig.4 TEM images of（a）Fe3O4，（b）Fe3O4@SiO2，and（c）Fe3O4@SiO2@Au nanoparticles

2.2 催化性能

圖5為磁性納米催化劑催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)不同時(shí)間測(cè)得的UV-vis譜圖，反映了該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，400 nm處為對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰，在6 min左右，該處吸光度已基本為0，說(shuō)明反應(yīng)物對(duì)硝基苯酚已基本反應(yīng)完全，此時(shí)對(duì)硝基苯酚的催化效率達(dá)到98%。而在310 nm處新出現(xiàn)的吸收峰為對(duì)氨基苯酚的特征吸收峰，說(shuō)明對(duì)硝基苯酚已被還原成目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚。

圖5 Fe3O4@SiO2@Au納米粒子催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的UV-vis圖Fig.5 UV-vis spectra for reduction of p-nitrophenol using Fe3O4@SiO2@Au nanoparticles as catalyst

圖6（a）為催化反應(yīng)后利用磁鐵收集磁性納米催化劑，可實(shí)現(xiàn)快速分離回收。圖6（b）為磁性納米催化劑多次循環(huán)使用對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的催化效率，磁性納米催化劑在循環(huán)使用8次后，催化效率仍達(dá)到92.2%。

圖6 Fe3O4@SiO2@Au納米粒子的（a）磁性回收?qǐng)D和（b）催化對(duì)硝基苯酚還原的可重復(fù)利用性Fig.6 （a）Magnetic collection of Fe3O4@SiO2@Au nanoparticles and（b）recycling use of Fe3O4@SiO2@Au nanoparticles for reduction of p-nitrophenol

3 結(jié) 語(yǔ)

采用水熱法制備Fe3O4納米粒子，再以Fe3O4納米粒子為核，用St?ber法在其表面包覆一層SiO2，用3-巰丙基三甲氧基硅烷與磁性納米粒子的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其表面巰基化，利用納米金與巰基的結(jié)合作用將納米金固定于磁性納米粒子表面制得磁性納米催化劑。該磁性納米催化劑用于對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的催化活性，反應(yīng)在6 min左右即完成且轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，同時(shí)可多次循環(huán)使用8次以上，且催化效率保持在92%以上。利用磁鐵即可實(shí)現(xiàn)回收分離?；诩{米金優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用，將納米金與其它納米材料的結(jié)合有望應(yīng)用于食品、生物等領(lǐng)域中。

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