王雪如，丁耀彬，唐和清

中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074

隨著印染工業(yè)的迅速發(fā)展，其生產(chǎn)廢水已成為最主要的水體污染源之一。合成染料中應(yīng)用最多的是偶氮染料，大約占有機(jī)染料的4/5。偶氮染料廢水的成分復(fù)雜、可生性差、色度高且處理難度極大［1-3］。羅丹明 B（Rhodamine B，RhB）是最常使用的一種染料，具有潛在的致癌、致畸和致突變性［4］，對人類的健康造成嚴(yán)重的威脅，故RhB的降解具有重要的意義。

國內(nèi)外處理有機(jī)廢水的技術(shù)通常有3類：物理法［5］、生物法［6］和化學(xué)法［7］。采用常規(guī)的物理法、生物法難以在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上達(dá)到要求，所以只能選擇化學(xué)法，特別是氧化能力強(qiáng)的高級氧化技術(shù)。

基于硫酸根自由基（·SO4-）的高級氧化過程具有氧化能力強(qiáng)、礦化程度高、氧化劑本身穩(wěn)定性好［8］、氧化劑利用率高、反應(yīng)不受 pH 影響［9］、抗碳酸鹽和氯化物等無機(jī)鹽能力強(qiáng)［10］等優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)生的·SO4-自由基的壽命比·OH長，提高了自由基對污染物的降解效率。因此，以·SO4-為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)成為了研究的熱點(diǎn)。如Sorokin等［11］以FePcS為催化劑，以H2O2和過一硫酸鹽（peroxy?monosulfate，PMS）（分 子 式 為 2KHSO5·KHSO4·K2SO4）為氧化劑降解并礦化氯酚時(shí)，發(fā)現(xiàn)以PMS為氧化劑的礦化率比以H2O2為氧化劑的要高。如Ding等［12］采用溶膠凝膠法制備了 CuFe2O4顆粒，構(gòu)建了CuFe2O4活化PMS降解四溴雙酚A（tetrabro?mobisphenolA，TBBPA）體系。當(dāng) CuFe2O4用量為0.1 g/L、PMS用量為0.2 mmol/L、污染物的投加量為10 mg/L時(shí)，該體系30 min內(nèi)TBBPA的去除率達(dá)到99%，去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的CuO和Fe3O4體系。Nie等［13］利用 Cu0/Fe3O4雙金屬材料活化 PMS降解多種有機(jī)污染物，相同條件下Cu0/Fe3O4-PMS體系100%的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的Cu0（28%）和Fe3O4（20%）。Zhang等［14］制備出了核殼結(jié)構(gòu)的RGO/Fe3O4-Co3O4復(fù)合材料，將其用于高級氧化體系活化PMS降解有機(jī)染料。

如何高效活化過硫酸鹽產(chǎn)生·SO4-是·SO4

-高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵。常規(guī)的活化方法有微波、熱、紫外光等物理方法和過渡金屬離子等化學(xué)方法。物理方法經(jīng)濟(jì)成本高，而過渡金屬離子等化學(xué)方法可以在常溫常壓下進(jìn)行，不需要外加能量，因此被廣泛研究應(yīng)用。多種過渡金屬離子都可以活化PMS，而鐵系氧化物和銅系氧化物原料儲量豐富易得，并且Cu、Fe雙金屬氧化物由于金屬元素之間的協(xié)同作用表現(xiàn)出較單一鐵氧化物更優(yōu)良的催化性能［15-17］。

Lin等［18］用多種過渡金屬制備出普魯士藍(lán)類似物MII3［MIII（CN）6］2（MII=Co，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni；MIII=Co，F(xiàn)e）。參考此方法先制備出Cu3［Fe（CN）6］2，再在空氣氣氛下煅燒使C-N鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為雙金屬氧化物，制備出了納米CuO/Fe3O4復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)納米CuO/Fe3O4復(fù)合材料具有高效活化PMS降解有機(jī)污染物的能力。銅離子和鐵離子的協(xié)同作用，加速了 Fe（III）/Fe（II），Cu（II）/Cu（I）的循環(huán)，促進(jìn)了有機(jī)污染物的降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與表征

鐵氰化鉀、三水硝酸銅、氫氧化鈉、硝酸、PMS、RhB、亞甲基藍(lán)、金橙II、剛果紅、日落黃、叔丁醇、乙醇。所用化學(xué)藥品均為國藥化學(xué)試劑，分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電導(dǎo)率為18.2 MΩ/cm。

德國布魯克公司X射線衍射（X-ray diffrac?tion，XRD）儀（D8ADVANCE 型，射線源為 CuKα靶射線，石墨單色器濾波，2θ為 10°～80°）；美國熱電公司X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spec?troscopy，XPS）儀（VG Multilab 2000型），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）（FEI，Hitachi S-4800型），超純水儀（Micropure UV，Ther?mo scientific），紫外可見分光光度計(jì)（EVOLVTION 201，Thermo scientific）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CuO/Fe3O4的制備 準(zhǔn)確稱取一定量的鐵氰化鉀和三水硝酸銅分別溶解到100 mL超純水中。室溫下邊攪拌邊將鐵氰化鉀溶液逐滴滴加到三水硝酸銅溶液中，將得到的懸濁液超聲分散30 min，室溫下繼續(xù)攪拌均勻，靜置陳化24 h。陳化后離心去除上清液，再用超純水多次洗滌后即得沉淀物，60℃烘干。將中間體烘干后磨碎，置于馬弗爐里煅燒，600℃保持1 h，得到黑色固體粉末即納米CuO/Fe3O4。用同樣的方法制備出單相的CuO和Fe3O4納米顆粒。

1.2.2 催化降解實(shí)驗(yàn) 降解實(shí)驗(yàn)在30℃下于100 mL燒杯中進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取15 mg CuO/Fe3O4復(fù)合物分散于50 mL 30 μmol/L RhB溶液中，攪拌30 min使催化劑和污染物之間達(dá)到吸附解吸平衡。用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，加入一定量的PMS使pH為8.0同時(shí)引發(fā)反應(yīng)，攪拌下取出1.0 mL，測污染物初始濃度作為c0，定時(shí)取樣，立即加入0.05 mL乙醇（·SO4-淬滅劑）淬滅，并快速離心得到上清液，通過紫外可見分光光度計(jì)（UV）測定其最大吸收波長λmax=551 nm處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是CuO/Fe3O4的SEM圖。由圖1可見，制備的CuO/Fe3O4類似球形，表面粗糙，顆粒大小約為25 nm。圖2是樣品的XRD圖譜，由圖2可見，所得樣品的XRD衍射峰與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS File NO.19-0629）相一致，在 2θ在 18.4°，30.1°，35.4°，43.1°，53.6°，57.1°，74.2°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于 Fe3O4的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面；且與 CuO 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS File NO.48-1548）相一致，在 2θ=38.9°，48.7°，66.2°，68.1°處出現(xiàn)的衍射峰，對應(yīng)于CuO的（111），（202），（311），（220）晶面，說明成功制備了CuO/Fe3O4復(fù)合物。

圖1 CuO/Fe3O4的（a）SEM圖和（b）局部放大SEM圖Fig.1 （a）and（b）SEM images of CuO/Fe3O4at different magnifications

圖2 CuO/Fe3O4的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of CuO/Fe3O4

圖3是CuO/Fe3O4反應(yīng)前后樣品的XPS圖譜。如圖3（a）所示，在反應(yīng)前后，催化劑表面的組成元素均是 C、Cu、Fe、O，C來自空氣中的 CO2。圖 3（b）是CuO/Fe3O4反應(yīng)前后Cu 2p的XPS譜圖，反應(yīng)前催化劑的曲線中結(jié)合能954.0 eV和934.6 eV的兩個(gè)峰值分別歸屬于Cu 2p1/2、Cu 2p3/2，未伴隨衛(wèi)星峰出現(xiàn)，證明在新催化劑表面，Cu的存在價(jià)態(tài)為Cu2+；而經(jīng)過催化反應(yīng)后，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的能譜峰向低結(jié)合能方向移動，出現(xiàn)了951.8 eV和932.1 eV的新峰，這說明有Cu+的生成。Fe2p的XPS能譜圖如圖3（c）所示，結(jié)合能712.4 eV和725.4 eV處的峰對應(yīng)于Fe（III）的典型峰且伴隨719.0 eV的衛(wèi)星峰；結(jié)合能709.9 eV和723.4 eV處的峰對應(yīng)于Fe（II）的典型峰且伴隨715.5 eV的衛(wèi)星峰。反應(yīng)前后Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的能譜峰向低結(jié)合能方向移動，說明反應(yīng)過程發(fā)生了Fe（III）向Fe（II）的轉(zhuǎn)變。經(jīng)過分峰擬合分析，約有2%的Fe（III）轉(zhuǎn)化成了 Fe（II），還原性 Fe（II）能夠更好地活化PMS產(chǎn)生·SO4-。Zhang等［19］報(bào)道過相似的結(jié)果。

圖3 CuO/Fe3O4反應(yīng)前后的XPS譜圖：（a）廣譜；（b）Cu2p；（c）Fe2pFig.3 XPS spectra of CuO/Fe3O4before and after reaction：（a）Wide survey；（b）Cu2p；（c）Fe2p

2.2 CuO/Fe3O4活化PMS降解有機(jī)污染物性能

反應(yīng)體系為：水浴溫度30℃，RhB濃度30 μmol/L，CuO/Fe3O4催化劑 0.3 g/L，PMS 濃度0.4 mmol/L，初始pH=8.0。不同的反應(yīng)體系對RhB的降解效果如圖4（a）所示。由圖4（a）可見，CuO/Fe3O4體系，20 min后污染物濃度幾乎無變化，這是因?yàn)轶w系已經(jīng)達(dá)到吸附平衡：PMS體系，污染物去除率約5%；CuO/Fe3O4-PMS體系，反應(yīng)10 min后，污染物去除率接近100%。相同體系情況下，分別以單相的Fe3O4和CuO納米顆粒做降解實(shí)驗(yàn)，相同時(shí)間內(nèi)的去除率分別是35%和48%，降解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CuO/Fe3O4-PMS體系。這說明CuO/Fe3O4復(fù)合物可以高效活化PMS降解RhB。

鑒于CuO/Fe3O4催化劑對RhB優(yōu)良的降解性能，將CuO/Fe3O4-PMS體系應(yīng)用于其他幾種有機(jī)污染物的去除，選取亞甲基藍(lán)（30 μmol/L），金橙II（30 μmol/L），剛果紅（30 μmol/L），日落黃（30 μmol/L）染料為降解對象，降解體系條件與RhB的降解體系一致。CuO/Fe3O4-PMS體系對不同有機(jī)污染物的降解效果如圖4（b）所示。亞甲基藍(lán)和金橙II在15 min內(nèi)去除率接近100%，剛果紅和日落黃在10 min內(nèi)去除率接近100%。以上結(jié)果表明，CuO/Fe3O4-PMS體系可以有效地降解多種有機(jī)污染物。

煅燒溫度對RhB降解效果的影響如圖5（a）所示，從圖5（a）可以看出400℃、500℃、600℃時(shí)隨著煅燒溫度升高，降解效率提高，再升高煅燒溫度，催化劑的降解效率反而降低。600℃制備的催化劑活化PMS的能力及其降解RhB的效果最好，在10 min時(shí)其降解效果達(dá)到了99%，因此選擇600℃作為最適宜煅燒溫度。這是因?yàn)?00℃之前，前驅(qū)體中的C-N鍵沒有被完全破壞，還未生成純相的納米CuO/Fe3O4顆粒；而600℃之后，溫度過高，可能破壞了催化劑表面粗糙的微孔結(jié)構(gòu)，影響了污染物與催化劑之間的吸附作用，降低了活性位點(diǎn)的捕獲效率，因此再繼續(xù)升高煅燒溫度時(shí)，催化效率反而降低。

圖5 （a）煅燒溫度、（b）初始pH值、（c）PMS濃度、（d）CuO/Fe3O4用量對RhB降解效果的影響Fig.5 Effects of（a）calcination temperature，（b）initial solution pH，（c）PMS concentration and（d）CuO/Fe3O4mass concentration on degradtion of RhB

初始pH值對RhB降解效果的影響如圖5（b）所示，初始pH在 4.0～10.0，CuO/Fe3O4-PMS體系均可達(dá)到較好的降解效果。pH＝8.0時(shí)，降解效果最好。在中性偏堿的條件下，OH-會消耗Cu（II）與PMS反應(yīng)生成的H+，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，增大了≡CuI的生成速率，從而加速了自由基的產(chǎn)生。當(dāng)體系堿性過強(qiáng)時(shí)，OH-會消耗HSO5-，因此 pH＝8.0時(shí)，降解效果最好。

PMS濃度對RhB降解效果的影響見圖5（c）。由圖5（c）可以看出PMS的濃度為0.1 mmol/L、0.2 mmol/L、0.3 mmol/L、0.4 mmol/L時(shí)，隨著PMS濃度的增大，其降解效率大大提高；PMS的濃度增大到0.6 mmol/L時(shí)，降解效率反而有微弱的降低。高PMS濃度下降解效率降低的原因是PMS和體系中的污染物發(fā)生了競爭反應(yīng)，消耗了體系中的·SO4-。因此，PMS濃度為0.4 mmol/L時(shí)體系可以達(dá)到較優(yōu)的降解效果。

CuO/Fe3O4用量對RhB降解效果的影響如圖 5（d）所示，CuO/Fe3O4的投加量分別為 0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L，隨著CuO/Fe3O4投加量的增加，降解效率越來越高，繼續(xù)加大CuO/Fe3O4的投加量，降解效率并未繼續(xù)提高，所以CuO/Fe3O4的最優(yōu)投加量為0.3 g/L。

2.3 活性自由基的鑒定

過渡金屬活化PMS去除有機(jī)污染物的降解機(jī)理被研究者關(guān)注并且已有不少報(bào)道。大多是主導(dǎo)的自由基反應(yīng)。乙醇常作為·OH和的淬滅劑，叔丁醇常常作為·OH的淬滅劑。為了鑒定該反應(yīng)體系中的活性物種是否為·SO4-主導(dǎo)，在反應(yīng)開始時(shí)加入一定濃度的乙醇或叔丁醇，觀察能否抑制污染物的降解，結(jié)果如圖6所示。未加叔丁醇或乙醇的體系，在10 min時(shí)降解率為100%，加入100 mmol/L的叔丁醇時(shí)降解率為86%，加入100 mmol/L的乙醇時(shí)降解率為47%，當(dāng)提高乙醇濃度，加入200 mmol/L的乙醇時(shí)降解率為25%。這表明，該體系中的氧化活性物種是大量的和少量的·OH以及別的活性物種。

圖6 加入乙醇或叔丁醇對CuO/Fe3O4-PMS體系降解RhB的影響Fig.6 Effects of addition of ethanol or tert-butanol on degradation of RhB in system of CuO/Fe3O4-PMS

2.4 CuO/Fe3O4活化PMS的機(jī)理探究

自由基鑒定實(shí)驗(yàn)表明了反應(yīng)體系中的活性物種的種類，XPS分峰擬合分析出了反應(yīng)前后催化劑表面元素的價(jià)態(tài)變化，結(jié)合Zhang等［17］已經(jīng)報(bào)道的CuFeO2-H2O2-BPA體系的研究結(jié)果，可以推測CuO/Fe3O4活化PMS降解RhB的反應(yīng)機(jī)理，具體的反應(yīng)過程如下：PMS首先與CuO/Fe3O4表面的銅和鐵離子（≡CuII和≡FeIII）反應(yīng)，生成表面亞銅和亞鐵離子（≡CuI和≡FeII），見反應(yīng)（1）和（2）；而生成的表面亞銅和亞鐵離子（≡CuI和≡FeII）與溶液中PMS反應(yīng)生成·SO4-和·OH，見反應(yīng)（3）和（4）；表面亞銅和亞鐵離子（≡CuI和≡FeIII）反應(yīng)加速了銅離子和鐵離子在反應(yīng)體系中的循環(huán)，見反應(yīng)（6）；生成的·SO4-和·OH進(jìn)攻污染物，進(jìn)而將RhB進(jìn)行降解礦化，見反應(yīng)（7）和（8）。由于反應(yīng)體系中≡CuI和≡FeIII的循環(huán)作用，加速了體系中活性物種的產(chǎn)生速率，體系中活性物種濃度的提高加速了一系列的降解反應(yīng)，結(jié)果就形成了高效的降解體系。

3 結(jié) 語

分別以鐵氰化鉀和三水硝酸銅為鐵源和銅源，采用共沉淀再煅燒兩步得到CuO/Fe3O4磁性納米顆粒。銅離子和鐵離子的協(xié)同作用，加速了Fe（III）/Fe（II），Cu（II）/Cu（I）的循環(huán)，從而加速了催化劑表面的電子傳遞，提高了自由基的生成速率，因而，可以高效地降解有機(jī)污染物。該催化反應(yīng)對設(shè)備要求不高，室溫下即可快速反應(yīng)，且對環(huán)境友好，在處理含染料廢水方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

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