瞿 潔，陳麗敏，李 俊，季培成，謝國(guó)治

南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院微電子學(xué)院，江蘇 南京 210003

近些年來(lái)，材料的計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)技術(shù)日益受到大眾的重視，是由于固體物理、量子化學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)、計(jì)算數(shù)學(xué)等相關(guān)學(xué)科在理論基礎(chǔ)和方法上的深入發(fā)展，為微觀材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了良好的理論基礎(chǔ)。目前，研究物質(zhì)在高壓下的物理行為是計(jì)算材料設(shè)計(jì)的熱點(diǎn)之一。高壓可引起物質(zhì)內(nèi)部之間的相互作用，從而產(chǎn)生許多物質(zhì)在常壓下難以觀察到的物理現(xiàn)象，是探尋具有新奇性質(zhì)的新型材料的重要來(lái)源。

盡管近年來(lái)高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)一直在發(fā)展，并且克服了許多難題，但仍然存在許多局限性。一方面，科學(xué)家研究的材料越來(lái)越復(fù)雜，現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法難以實(shí)現(xiàn)，并且高精度的原位測(cè)量技術(shù)也有待完善；另一方面，高昂的實(shí)驗(yàn)成本與代價(jià)讓人望而卻步。所以，對(duì)材料在高壓條件下進(jìn)行模擬計(jì)算方面的研究不僅是促進(jìn)理論發(fā)展的原因，也是實(shí)驗(yàn)工作方面的迫切需求。

隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)明，在20世紀(jì)50年代，材料的計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)技術(shù)這一思想被提了出來(lái)，而前蘇聯(lián)在此初期就進(jìn)行了關(guān)于無(wú)機(jī)化合物的計(jì)算機(jī)預(yù)報(bào)以及合金設(shè)計(jì)等相關(guān)研究。這一技術(shù)使得多年前在數(shù)學(xué)計(jì)算和數(shù)據(jù)分析中僅靠人力無(wú)法解決的問(wèn)題得到了解決。同時(shí)，科學(xué)的測(cè)量?jī)x器的發(fā)展促進(jìn)了定量測(cè)量水平的提高，為理論模擬設(shè)計(jì)提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持。由于通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量來(lái)研究高壓下晶體的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。因此，理論模擬是在原子層面了解固體材料性質(zhì)的有效方法，它既是對(duì)實(shí)驗(yàn)工作不足的補(bǔ)充，也是高壓下檢測(cè)晶體性能的重要的替代方法。近年來(lái)，已經(jīng)報(bào)道過(guò)很多基于密度泛函理論的固體材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的高壓研究［1-2］。

關(guān)于材料高壓相變的研究對(duì)揭示材料的原子排列、電子結(jié)構(gòu)等有重要的科學(xué)意義，在化學(xué)、生物科學(xué)及地球科學(xué)等方面也有廣闊的應(yīng)用前景。本文則是針對(duì)近些年理論模擬計(jì)算在材料高壓相變中的重要作用，介紹了它的理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法，及其在材料高壓相變方面的研究發(fā)現(xiàn)。

1 高壓相變的理論基礎(chǔ)

高壓物理學(xué)是指以研究物質(zhì)在高壓條件下物理行為變化為目的的一門(mén)學(xué)科。高壓物理學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域涉及很廣，其中在凝聚態(tài)物理方面主要研究的是極端條件下的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相變［3］、超導(dǎo)電性、超臨界［4］等問(wèn)題。而對(duì)于化學(xué)和材料科學(xué)，它的應(yīng)用領(lǐng)域主要在超硬材料的合成及新型材料在工業(yè)上的應(yīng)用［5］。

高壓一般是指高于常壓的壓強(qiáng)條件。在高壓的作用下，材料的體積會(huì)變小，原子（或者是分子）之間的距離會(huì)縮短，表現(xiàn)出和在常壓下不同的性質(zhì)，其中一個(gè)很新奇的物理現(xiàn)象就是結(jié)構(gòu)相變，例如液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變，非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，半導(dǎo)體、絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變，金屬到半導(dǎo)體或絕緣體的轉(zhuǎn)變等。這些現(xiàn)象統(tǒng)稱為高壓相變。

2 高壓相變的計(jì)算方法

通常，計(jì)算高壓相變的方法有總能計(jì)算方法和分子動(dòng)力學(xué)方法［6］。其中，總能計(jì)算方法在材料科學(xué)中的應(yīng)用很廣，在計(jì)算金屬化相變、反金屬化相變，以及半導(dǎo)體、簡(jiǎn)單分子等一些原子個(gè)數(shù)較少的分子的相變有很好的表現(xiàn)；分子動(dòng)力學(xué)方法也有廣泛的應(yīng)用，特別是針對(duì)從固體到液體的相變計(jì)算，已經(jīng)成為重要的科學(xué)研究的方法之一。

2.1 總能計(jì)算方法

在總能計(jì)算方法中，一般采用密度泛函理論或者Hartree-Fock（HF）理論對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)、晶體性質(zhì)等進(jìn)行理論模擬。其計(jì)算相變的基本原理是：首先計(jì)算出一系列總能結(jié)構(gòu)的能量-體積曲線，然后從中得到焓-壓強(qiáng)曲線，因?yàn)樵谀骋淮_定壓強(qiáng)下，焓值越低就代表了系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定性越高，所以在相同壓強(qiáng)條件下，焓值最小的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而在前后兩個(gè)相的焓值相等時(shí)，發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。以BeO的相變?yōu)槔?，原鵬飛等［7］采用第一性原理方法計(jì)算了BeO在零溫時(shí)的靜態(tài)相變。相變的計(jì)算結(jié)果表明，在122 GPa左右的壓力下BeO會(huì)從纖鋅礦（B4）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槁然c（B1）結(jié)構(gòu)。圖1給出了總能計(jì)算過(guò)程中BeO三種結(jié)構(gòu)下的焓與壓強(qiáng)的關(guān)系。從圖1（a）中可以看到在120 GPa左右，B4和B1分別為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；從圖1（b）中可以看出在120 GPa左右，B4和B1這兩個(gè)相的焓值相等，也就是說(shuō)在這一位置，BeO發(fā)生了相變。

圖1 三種結(jié)構(gòu)的焓（H）與壓強(qiáng)（p）的關(guān)系（a）H-p曲線，（b）ΔH-p曲線，以B4結(jié)構(gòu)的焓作為基準(zhǔn)［7］Fig.1 Relationship between enthalpy（H）and pressure（p）of three structures（a）H-p curves；（b）ΔH-p curves are based on the enthalpy of the B4 structure［7］

總能計(jì)算方法具有耗時(shí)短、計(jì)算簡(jiǎn)單、精度較高的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)：計(jì)算的結(jié)構(gòu)數(shù)目的受限；總能計(jì)算中的溫度是0℃，與實(shí)驗(yàn)中的溫度為室溫存在差異；總能計(jì)算不能研究相變的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)方法

分子動(dòng)力學(xué)是一套分子模擬方法，該方法主要依靠牛頓力學(xué)來(lái)模擬分子體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，并且在由分子體系的不同狀態(tài)所構(gòu)成的系綜中抽取樣本，從而計(jì)算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果作為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)一步計(jì)算體系的熱力學(xué)量和一些宏觀性質(zhì)。

分子動(dòng)力學(xué)方法有4種系綜，在高壓相變方面應(yīng)用的是等溫等壓系綜：即系統(tǒng)的原子數(shù)、壓力和溫度均保持不變。其計(jì)算相變的基本原理是：在設(shè)定的壓強(qiáng)和溫度下，通過(guò)一定的時(shí)間后，材料會(huì)處在其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。首先計(jì)算出對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)范圍內(nèi)的結(jié)果，然后畫(huà)出體積對(duì)壓強(qiáng)的曲線，如果體積在某一壓強(qiáng)下發(fā)生了突變，結(jié)構(gòu)就發(fā)生了相變。Focher等［8-9］采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的方法計(jì)算了Si的相變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Si從菱形（D）相到簡(jiǎn)單六角形（sh）相的相變壓強(qiáng)在30 GPa左右。圖2給出了分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的體積對(duì)壓強(qiáng)的曲線，從圖2中可以觀察到在30 GPa左右，Si的體積發(fā)生了明顯的突變，即發(fā)生了相變。

圖2 在300 K的壓縮過(guò)程中Si的壓力與體積圖［9］Fig.2 Pressure vs volume diagram of Si during the compression procedure at 300 K［9］

與總能計(jì)算方法相比，分子動(dòng)力學(xué)方法具有動(dòng)力學(xué)的模擬過(guò)程與實(shí)際相變過(guò)程一樣、不需要預(yù)測(cè)相變以后的結(jié)構(gòu)、可以計(jì)算相變的動(dòng)態(tài)過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)也具有計(jì)算時(shí)間較長(zhǎng)、難以確定相變后的結(jié)構(gòu)、難以判斷相變發(fā)生的位置和精度不高的缺點(diǎn)。

3 高壓相變的理論研究

當(dāng)實(shí)驗(yàn)方面的研究方法不能滿足科學(xué)研究工作的需求時(shí)，采用理論模擬計(jì)算卻可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法獲得或很難獲得的重要現(xiàn)象。雖然計(jì)算機(jī)模擬并不能完全取代實(shí)驗(yàn)，但可以用來(lái)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)以及驗(yàn)證某些理論假設(shè)，從而促進(jìn)理論和實(shí)驗(yàn)的發(fā)展。特別是材料高壓相變的過(guò)程中有許多與原子有關(guān)的微觀變化，從而發(fā)生很多奇異的物理現(xiàn)象，例如金屬化相變和反金屬化相變、超導(dǎo)特性、硬度的提高、體積的壓縮變化、磁性相變等。這些現(xiàn)象無(wú)法在實(shí)驗(yàn)中獲取，但在計(jì)算機(jī)模擬中可以方便地得到。

3.1 金屬化相變和反金屬化相變

在壓力的作用下，一些半導(dǎo)體或絕緣體的能帶間隙會(huì)逐漸減小直到帶隙閉合，發(fā)生向金屬相的轉(zhuǎn)變。同樣對(duì)于金屬而言，也可以在高壓下實(shí)現(xiàn)向絕緣態(tài)的轉(zhuǎn)變。

Yu等［10］運(yùn)用了廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）方法計(jì)算了單鍵立方相氮（cubic gauche nitrogen，cg-N）的態(tài)密度，預(yù)測(cè)了cg-N相氮從非金屬到金屬的相變發(fā)生在680 GPa的壓力下。如圖3所示，在0 GPa壓力下，cg-N相氮是一個(gè)典型的絕緣體。隨著壓強(qiáng)的增加，價(jià)帶和導(dǎo)帶展寬，在700 GPa壓強(qiáng)時(shí)，cg-N相氮已表現(xiàn)出典型的金屬性。

圖3 cg-N在不同壓力下的態(tài)密度。隨著壓力的增加，化合價(jià)和導(dǎo)帶的增加導(dǎo)致帶隙閉合和金屬狀態(tài)的形成［10］Fig.3 Density of states of cg-N under different pressures.The broadening of both the valence and conduction bands with increasing pressure leads to the band gap closure and the formation of metallic states［10］

周平等［11］采用第一性原理研究硫化鎘，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓強(qiáng)大于2.18 GPa時(shí)，帶隙消失，發(fā)生了從六方纖鋅礦型（WZ）相向巖鹽礦型（RS）相的金屬化相變。呂夢(mèng)雅等［12］使用第一性原理的GGA方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)際的SiC相變過(guò)程在幾何結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變的同時(shí)伴隨著半導(dǎo)體-金屬的電子轉(zhuǎn)變。Chen等［13］采用了周期性密度泛函理論的方法，結(jié)果表明晶體α-DDCD在90 GPa下經(jīng)歷從半導(dǎo)體到金屬的相變，并在110 GPa～170 GPa的壓力范圍內(nèi)，發(fā)生了4次金屬和半導(dǎo)體之間的重復(fù)變換?？梢?jiàn)，高壓引起的帶隙減小可能會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生金屬化相變。

3.2 超導(dǎo)現(xiàn)象

近年來(lái)，研究表明［14-17］壓力可以通過(guò)調(diào)節(jié)電聲子之間的作用和超導(dǎo)溫度影響超導(dǎo)性，另外，壓力還可以促使非超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。

Yu等［14］通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)CaLi2的高壓結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，通過(guò)電聲相互作用強(qiáng)度的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)高壓下CaLi2的C2/c和P21/c結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。從圖4可以看出，低頻部分的譜函數(shù)對(duì)電聲相互作用強(qiáng)度有著最大的貢獻(xiàn)，而且電聲相互作用的變化與低頻部分的譜函數(shù)的變化有著明顯的聯(lián)系。

圖4 （a）C2/c結(jié)構(gòu)和（b）P21/c結(jié)構(gòu)的譜函數(shù)α2F(ω )ω 。插圖是電聲耦合積分 λ(ω ) ［14］Fig.4 Spectral function α2F(ω )ωat selected pressures for（a）C2/cand（b） P21/cphases，respectively.The electron-phonon coupling integralλ(ω ) is plotted in the inset［14］

靳錫聯(lián)等［18］采用基于第一性原理的方法，發(fā)現(xiàn)在高壓下原子相的碘具有超導(dǎo)電性。董旭等［19］采用第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Bi的體心立方晶格（body centered cubic，bcc）結(jié)構(gòu)和oC4結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨壓強(qiáng)的升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。Otani等［20］采用了第一原理的方法，計(jì)算出Se的bcc型結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc隨壓力的降低而顯著增加。因此，高壓下電聲子的相互作用對(duì)超導(dǎo)性變化有一定的影響。

3.3 超硬性

材料的硬度主要是由晶體內(nèi)原子間的成鍵決定的，由軟化學(xué)鍵到硬化學(xué)鍵的變化導(dǎo)致了材料硬度的改變。另外，在較高的壓力下，由于某些材料的不可壓縮性使得其分子晶體的價(jià)電子密度變得很高，從而提高了材料的硬度。

Li等［21］利用第一性原理計(jì)算結(jié)合結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法發(fā)現(xiàn)OsN是一種高硬度材料。研究表明Pmn21和Cmc21結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)共價(jià)鍵是其具有高硬度的根源，其中Pmn21結(jié)構(gòu)中有強(qiáng)共價(jià)性的Os-N鍵，Cmc21結(jié)構(gòu)中有強(qiáng)Os-N、N-N共價(jià)鍵。陳中鈞等［22］采用基于密度泛函理論基礎(chǔ)上的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，發(fā)現(xiàn)MgS的CsCl型結(jié)構(gòu)抗壓能力較強(qiáng)，隨著壓強(qiáng)增加，體彈模量逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)在高壓下具有較高的硬度和熔點(diǎn)。Wang等［23］采用了第一原理計(jì)算的方法，結(jié)果表明FeB-RhB的硬度達(dá)到了25 GPa，是一種硬質(zhì)材料。丁迎春等［24］基于密度泛函理論的研究發(fā)現(xiàn)高壓的尖晶石結(jié)構(gòu)的BeP2N4是一種耐壓縮材料，其硬度非常高，大約為43 GPa。所以，方向性強(qiáng)的共價(jià)鍵及較強(qiáng)的抗壓縮性是形成高硬度材料的必要條件。

3.4 體積壓縮

由弱的范德瓦爾斯作用相結(jié)合的分子晶體是一種較軟的物質(zhì)，在壓力的作用下很容易被壓縮，除了分子間距變小以外，分子本身也會(huì)發(fā)生形變，甚至塌陷。明星等［25］采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法和自旋極化的GGA研究FeCO3，計(jì)算結(jié)果表明在40 GPa～50 GPa壓力范圍內(nèi)，單胞體積坍塌了10.5%，如圖5所示。體積坍塌的原因：一是在壓力范圍內(nèi)發(fā)生了高自旋（HS）態(tài)到低自旋（LS）態(tài)的自旋相變，而HS態(tài)的Fe2+離子比LS態(tài)的半徑大；二是費(fèi)米面附近的離子的能帶變窄，說(shuō)明離子的電子局域化程度更強(qiáng)，導(dǎo)致晶胞坍塌。

圖5 FeCO3單胞體積隨壓力的變化情況圖（插圖顯示40 GPa～50 GPa壓力范圍內(nèi)體積坍塌了10.5%）［25］Fig.5 Change of FeCO3cell volume with pressure（The inset shows that cell volume collapses by 10.5%at pressures of 40 GPa-50 GPa）

王斌等［26］基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法，計(jì)算得到了零溫時(shí)，TiC晶體隨著壓強(qiáng)增大被壓縮，但是抗變形能力和延展性增強(qiáng)。Chen等［27］通過(guò)密度泛函理論的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶L-絲氨酸-L-抗壞血酸（SAA）的單位體積隨著壓力的增加而降低，而在300 GPa下的總壓縮達(dá)到65.4%。周平等［11］采用第一性原理的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，硫化鎘WZ→RS的相變同時(shí)伴隨著20%的體積塌縮。可見(jiàn)，體積的壓縮總是伴隨著幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)構(gòu)相變的變化。

3.5 磁性相變

Zhou等［28-31］曾指出RCrO3中存在的3 d軌道交換劈裂和t-e軌道雜化導(dǎo)致了弱鐵磁性的產(chǎn)生。另外，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度下降、能帶展寬等原因也可能引起磁性相變。

Mohammed 等［32］采用基于密度泛函理論的GGA和GGA+U的方法計(jì)算了Fe和Co。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：GGA和GGA+U計(jì)算表明Fe分別在12 GPa和115 GPa由鐵磁性（ferromagnetism，F(xiàn)M）的bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判裕╪on-magnetic，NM）的密堆六方結(jié)構(gòu)（hexagonal closed-packed，hcp）結(jié)構(gòu)。GGA計(jì)算發(fā)現(xiàn)Co在壓力為107 GPa左右從FM的hcp轉(zhuǎn)變到NM 的面心立方晶格（face-centered cubic，fcc）結(jié)構(gòu)。如圖6所示，F(xiàn)e，Co在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度隨壓力的增加而減小。依據(jù)Stoner標(biāo)準(zhǔn)，可以得出由壓力引起的費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度下降導(dǎo)致了磁性抑制。

圖6 計(jì)算總態(tài)密度：（a）GGA，（b）GGA+UFig.6 Calculated total density of state：（a）GGA，（b）GGA+U

藺何等［33］通過(guò)第一性原理的方法，結(jié)果表明CrN在132 GPa發(fā)生了由反鐵磁巖鹽結(jié)構(gòu)到NM的Pnma結(jié)構(gòu)的相變。在壓力的作用下，能帶展寬使部分電子發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致Cr離子磁矩減小。

Qian等［34］基于密度泛函理論的第一性原理的計(jì)算表明，在Cr-O-Cr晶格中的交換劈裂和t-e軌道雜化的產(chǎn)生和消失導(dǎo)致了SmCrO3弱鐵磁性的產(chǎn)生。

4 結(jié) 語(yǔ)

介紹了理論計(jì)算方法在材料高壓模擬中的一些研究進(jìn)展，以及目前計(jì)算高壓相變的2種常用方法，重點(diǎn)總結(jié)歸納了物質(zhì)在高壓下的相變機(jī)制以及物理性能的變化現(xiàn)象?？偠灾牧系母邏合嘧兡M方法具有廣闊的應(yīng)用前景，目前還處于發(fā)展階段，基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用上的困難尚未得到完全解決，仍有待眾多領(lǐng)域科學(xué)家們的合作來(lái)共同解決。

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