劉生鵬，殷 祥，何文平，萬夢秋

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑具有阻燃效率高、添加量少、對材料力學性能影響小等優(yōu)點，長期以來一直作為主要阻燃劑品種占據(jù)大量阻燃劑市場份額［1-3］。但是鹵系阻燃劑燃燒時會放出大量的有毒有害的物質，對環(huán)境造成污染的同時也會對人體健康造成危害，因此開發(fā)研究鹵素阻燃劑的替代品成為了近幾年來阻燃劑研究領域的熱點方向［4-5］。

磷腈化合物是一類以磷氮元素交替排列為基本骨架的化合物，其獨特的結構使其具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性［6-8］。以六氯環(huán)三磷腈為原料，通過親核取代反應制備出多種含有羥基［9］、苯胺基［10］、烷氧基［11］、芳氧基［12-13］和不飽和雙鍵［14］等功能基團的環(huán)三磷腈衍生物，被廣泛應用于聚合物的阻燃處理并取得較好的效果。與傳統(tǒng)阻燃劑相比，磷腈類阻燃劑具有高效、低毒、低煙、添加量少、無熔滴等優(yōu)點，因此被應用于各種高分子材料中［15-19］。作為未來市場上鹵素阻燃劑的替代品之一，其研究應用前景十分廣闊。

三（2，2-二甲基-1，3-丙二氧基）環(huán)三磷腈［tri（2，2-dimethyl-1，3-dioxde）cyclotriphos-phazene，TDPCP］是一種新型無鹵多元環(huán)狀氮磷阻燃劑，其兼具氮源、碳源和酸源于一身，具有較好的熱性能，耐水性能優(yōu)異，毒性低，對皮膚無刺激作用，應用范圍廣泛。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

1.1.1 主要化學試劑 六氯環(huán)三磷腈（hexachloro?cyclotriphosphazene，HCCP，武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司，化學純）；新戊二醇（neopentyl glycol，NPG），天津科密歐化學試劑有限公司，分析純）；金屬鈉，國藥集團化學試劑有限公司（分析純）；石油醚（天津迪博化工有限公司分析純）；四氫呋喃（隴西化工股份有限公司，分析純），四氫呋喃使用前加鈉回流精制。

1.1.2 主要儀器 傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR），VERTEX 70，KBr壓片，德國Bruker公司）；核磁共振波譜儀（AV400，CDCl3為溶劑，瑞士Bruker公司）；元素分析儀，Vario El（德國Elementar公司）；熱重/差熱綜合熱分析儀（Diamond TG/DSC，從40℃升至800℃，升溫速率為20℃/min，N2氛圍，鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司）。

1.2 三（2，2-二甲基-丙二氧基）環(huán)三磷腈的制備

在裝配有回流冷凝管、恒壓滴定漏斗、溫度計和磁力攪拌器的500 mL三口燒瓶中加入NPG（18.72 g，0.18 mol）、100 mL精制四氫呋喃和金屬鈉絲（8.28 g，0.36 mol），緩慢攪拌反應 2 h。再將HCCP（13.91 g，0.04 mol）溶于 80 mL四氫呋喃并轉移至恒壓滴定漏斗中，在惰性氣體保護下，緩慢滴加HCCP溶液，1 h滴畢，升溫至70℃回流反應24 h，停止反應。過濾，取濾液減壓蒸餾至四分之一時加入大量的水，過濾，去離子水洗滌兩次，用環(huán)己烷重結晶，在65℃下真空干燥2 h得到白色粉末狀固體，即TDPCP，產(chǎn)率為85.5%，熔點149℃～152℃。反應流程如圖1所示。

圖1 TDPCP的合成路線Fig.1 Synthetic route of TDPCP

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 FTIR分析 在圖2（a）中，2 967 cm-1處為甲基的C-H振動吸收峰，1 475 cm-1和1 403 cm-1處為甲基上的C-H彎曲振動，1 244 cm-1和1 221 cm-1處為P=N的伸縮振動吸收峰，1 068 cm-1和1 004 cm-1為P-O-C伸縮振動峰，837 cm-1為P-N伸縮振動峰。同時對比HCCP的FTIR圖，在525 cm-1處的P-Cl吸收峰完全消失，說明HCCP上的Cl原子基本已經(jīng)被羥基完全取代，F(xiàn)TIR圖譜中未見羥基峰，說明NPG上的-OH均被取代。

2.1.2 核磁共振波譜分析 TDPCP的1HNMR圖譜如圖2（b）所示。TDPCP分子中有兩種H原子，分別為甲基氫和亞甲基氫。其中δ=4.12×10-6（12H，-CH2-），δ=1.10×10-6（18H，-CH3），δ=7.27×10-6處為CDCl3上的氘原子峰。圖3中兩種質子的峰面積與質子數(shù)之比為2.24∶1.51（約為1.5∶1），均為單峰，說明氫核的化學位移符合分子結構特征。TDPCP的31PNMR圖譜如圖2（c）所示。在δ=20.02×10-6處的 P質子峰消失，在δ=8.23×10-6處出現(xiàn)一個單峰，為TDPCP中的磷質子峰，說明3個磷原子所處的化學環(huán)境相同，TDPCP上所有的氯原子均被完全取代。

2.1.3 元素分析 元素分析的結果（質量分數(shù)）為C：40.52%，H：6.89%，N：9.75%，P：21.26%，與各元素含量（質量分數(shù)）的理論值（C：40.84%，H：6.80%，N：9.53%，P：21.06%）十分接近，說明實際測量值與理論值基本相符。結合上述各種分析手段，分析結果表明合成的產(chǎn)物結構與TDPCP相一致，確認成功合成了TDPCP。

圖2 （a）HCCP/TDPCP紅外光譜圖，（b）TDPCP的1HNMR圖譜，（c）TDPCP的31PNMR圖譜Fig.2 （a）Infrared spectra of HCCP/TDPCP ，（b）1HNMR spectrum of TDPCP，（c）31PNMR spectrum of TDPCP

2.2 反應影響因素的探討

2.2.1 反應溶劑對產(chǎn)物收率的影響 因為TDPCP的合成反應屬于雙分子親核取代反應（SN2），所以溶劑的極性會對反應有較大的影響。為了探究不同的溶劑對反應收率的影響，選用四種非質子溶劑甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃和丙酮（溶劑極性依次增大），控制其他變量不變，考察溶劑極性對收率的影響，結果如表1所示。

表1 溶劑對TDPCP收率的影響Tab.1 Influence of solvent on yield of TDPCP

結果表明，在一定程度上隨著溶劑極性的增大，反應的收率逐漸變大，但當溶劑極性再增大時，反應收率反而降低，可能是因為溶劑極性太大，發(fā)生了溶劑化作用，使反應平衡反向移動，導致收率降低。綜上所述，四氫呋喃是幾種溶劑中最為理想的溶劑。

2.2.2 反應溫度對產(chǎn)物收率的影響 控制其他反應變量，在四氫呋喃作為溶劑，反應時間為24 h，反應物摩爾質量比為n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5的條件下，探究不同反應溫度對反應收率的影響。結果如表2所示。

表2 反應溫度對產(chǎn)物收率的影響Tab.2 Influence of temperature on yield of TDPCP

結果表明，隨著溫度的升高，反應收率逐漸增大，說明升溫有利于親核反應向正方向進行，當溫度為70℃時反應收率最高，此溫度為四氫呋喃的回流溫度；反應溫度繼續(xù)升高，收率變化不明顯，可能是因為溶劑揮發(fā)造成的損失，使升高溫度帶來的收益不明顯。由于HCCP上的氯原子比較活潑，反應活化能不高，低溫下反應也可以進行，但隨著反應的進行，氯原子逐個被取代，使得空間位阻效應不斷增強，所以需要升高溫度克服位阻，同時起到加快反應速率的作用。綜合以上考慮，確認反應溫度為70℃。

2.2.3 反應時間對產(chǎn)物收率的影響 控制其他反應變量，在四氫呋喃作為溶劑，反應溫度為70℃，反應物摩爾質量比為n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5的條件下，探究反應時間對反應收率的影響。結果如表3所示。

表3 反應時間對產(chǎn)物收率的影響Tab.3 Influence of reaction time on yield of TDPCP

結果表明，隨著反應時間的增加，反應收率逐漸升高，當反應時間大于24 h時，收率提升不明顯。出于節(jié)能、省時的考慮，確定反應時間為24 h。

2.2.4 反應物摩爾比對反應收率的影響 控制其他反應變量，在四氫呋喃作為溶劑，反應溫度為70 ℃，反應物摩爾質量比為n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5的條件下，探究反應時間對反應收率的影響。結果如表4所示。

表4 n（HCCP）：n（NPG）對產(chǎn)物收率的影響Tab.4 Influence of mole feed ratio of reactant on yield of TDPCP

對于TDPCP的合成反應，增加反應物新戊二醇鈉的濃度可以提高反應物的轉化率。由表4可知，隨著n（HCCP）∶n（NPG）的比值減小，產(chǎn)物的收率逐漸提高，當n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5時，TDP?CP的收率達到85.5%，進一步增加新戊二醇鈉的用量，收率基本沒有變化。綜合成本考慮，控制HCCP與NPG的投料摩爾比為1∶4.5為宜。

2.3 TDPCP熱穩(wěn)定性能研究

TDPCP在氮氣氛圍下的TG/DTG曲線如圖3所示。從TDPCP的TG曲線可以看出，TDPCP的起始分解溫度為243℃（熱失重5%時的溫度），在此之前TDPCP具有良好的穩(wěn)定性。TDPCP的熱分解分為兩個階段，第一階段質量損失約58.6%，最大質量損失速率出現(xiàn)在291℃，可能是TDPCP分子中鍵能較弱的P-O-C，P-N鍵斷裂，生成一些磷酸、偏磷酸以及釋放含氮化合物（NxOy）等不燃性氣體，可以起到脫水和降低發(fā)煙量以及氣相稀釋阻燃的作用；第二階段質量損失約為21.8%，分解速度較為緩和，最大損失速率出現(xiàn)在704℃，進一步升高溫度殘?zhí)剂炕颈３植蛔?，為磷酸、偏磷酸以及炭層中間物進一步分解重排形成穩(wěn)定的炭層結構使質量不再損失，800℃時，仍然有14.6%的殘?zhí)柯省SC曲線在150℃左右有明顯的吸熱峰，為TDPCP晶體的熔融吸熱峰，與熔點儀測得的熔點范圍相符合。

圖3 TDPCP在N2環(huán)境下的TG/DTG/DSC曲線Fig.3 TG/DTG/DSC curves of TDPCP under the N2atmosphere

3 結 語

1）以HCCP、NPG和金屬鈉為原料，通過親核取代反應成功合成了新型環(huán)三磷腈衍生物TDPCP。

2）合成TDPCP的最佳條件為：以四氫呋喃為溶劑，n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5，70℃回流反應24h，TDPCP收率可達85.5%。

3）TDPCP在N2氛圍下的起始分解溫度為243℃，600℃殘?zhí)苛繛?1.4%，800℃仍有14.6%的殘?zhí)剂?，可以作為氮磷阻燃劑添加到大部分高分子材料之中?/p>

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