高 琦 ，吳華東 ，張林鋒*，郭 嘉*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；

3.新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

機(jī)動(dòng)車尾氣污染是造成光化學(xué)煙霧、霧霾等大氣污染的重要原因，已成為我國(guó)大氣污染的重要來(lái)源之一，尤其是尾氣中的硫化物不僅會(huì)造成酸雨，還會(huì)引發(fā)致癌物質(zhì)，給人類的身體健康和生存環(huán)境帶來(lái)了極大的危害，因此很多國(guó)家都制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)限制燃油中的硫含量［1-2］。只有通過(guò)改善油品的品質(zhì)，才能從源頭解決硫化物的污染問(wèn)題。目前，加氫脫硫（hydrodesulfurization,HDS）技術(shù)是我國(guó)大規(guī)模生產(chǎn)商用汽柴油的有效方法，而制備高效的加氫脫硫催化劑是其中的關(guān)鍵［3-4］。

介微孔復(fù)合材料既保留了介孔材料孔徑較大，有利于反應(yīng)物擴(kuò)散的的孔道優(yōu)勢(shì)，又兼顧了微孔材料高的水熱穩(wěn)定性以及酸性可調(diào)的特點(diǎn)，同時(shí)具有微孔介孔雙模板型孔分布，這些顯著的優(yōu)點(diǎn)使其在催化反應(yīng)方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工的催化反應(yīng)［5-9］。Zhang等［10］以Beta微晶乳液為前驅(qū)體，在水熱的條件下成功制備了介微孔復(fù)合材料Beta-KIT-6（BK）。由于該材料的孔道結(jié)構(gòu)開闊且酸性適宜，在二苯并噻吩的HDS反應(yīng)中，NiMo/BK比傳統(tǒng)的氧化鋁基負(fù)載的催化劑具有更高的二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率。Wu等［11］通過(guò)包覆法，制備出具有復(fù)合梯級(jí)孔的材料ZSM-5/KIT-6（ZK-W）。催化劑表征結(jié)果表明，包覆型復(fù)合介微孔材料擔(dān)載催化劑的B及L酸總酸量和中強(qiáng)酸量要明顯強(qiáng)于機(jī)械混合物擔(dān)載的催化劑，并且發(fā)現(xiàn)在4，6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)中，異構(gòu)化脫硫路徑得到了明顯的促進(jìn)，因而極大的提高了催化劑的脫硫性能。

晶化過(guò)程主要包含擴(kuò)散反應(yīng)和界面反應(yīng)，溫度較高時(shí)以擴(kuò)散反應(yīng)為主，較低溫度下以界面反應(yīng)為主，由于晶體各個(gè)面族的生長(zhǎng)速率比例和溫度直接相關(guān)，導(dǎo)致生成晶體的尺寸和形貌存在較大差異，表現(xiàn)在不同合成溫度下晶體的各種結(jié)晶形態(tài)有明顯區(qū)分。通常，提高晶化溫度對(duì)傳統(tǒng)沸石的晶化過(guò)程具有促進(jìn)作用，且在一定晶化時(shí)間內(nèi)，不會(huì)顯著影響產(chǎn)物的質(zhì)量［12］。但隨著技術(shù)手段的發(fā)展，合成具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩時(shí)所用的模板劑已不再是單個(gè)的、溶劑化的有機(jī)物分子或金屬離子，而是具有自身組配能力的陽(yáng)離子表面活性劑分子形成的超分子聚集體——膠團(tuán)。這種由超分子聚集體組成的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)因溫度升高而引起的變形或破壞將嚴(yán)重影響其作模板劑形成的介孔產(chǎn)物的質(zhì)量。因此，在具有晶體結(jié)構(gòu)的介微孔分子篩的合成過(guò)程中，選擇合適的晶化溫度就顯得意義重大。

目前采用納米組裝法制備介微孔復(fù)合材料ZK的研究鮮有報(bào)道，更未見晶化溫度對(duì)合成ZK復(fù)合材料性能影響的詳盡報(bào)道，因此研究合成過(guò)程中晶化溫度對(duì)材料性能的影響具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。本文采用ZSM-5的結(jié)構(gòu)單元搭建KIT-6的介孔孔道，調(diào)節(jié)晶化溫度，以便實(shí)現(xiàn)兩者的良好組裝，并將其制備成催化劑應(yīng)用于柴油加氫脫硫反應(yīng)，為超清潔油品的生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備與試劑

X射線衍射儀（D8 Advance and Empyrean）；傅立葉紅外光譜儀（American Thermo Electron，Nico?let 6700）；透射電子顯微鏡（JEM-2100）；全自動(dòng)比表面分析儀（America Micrometrics，ASAP2020）；高壓加氫微反裝置（JQ-III）；硫氮分析儀（China Tai?zhou，RPP-2000）。

三嵌段共聚物P123（Aldrich），四丙基氫氧化銨（TPAOH，浙江肯特），硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，國(guó)藥），鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，天津凱達(dá)），濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～37%，開封神馬），異丙醇鋁，正硅酸四乙酯，正丁醇，氫氧化鈉（國(guó)藥集團(tuán)，分析純）。

1.2 方 法

1.2.1 載體材料的制備 介微孔復(fù)合材料ZSM-5-KIT-6（ZK）以三嵌段共聚物P123和正丁醇（BuOH）為介孔導(dǎo)向劑，以ZSM-5微晶溶液為前驅(qū)體在水熱的條件下合成［10］。第一步：室溫下26.2 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的TPAOH溶液與20 g去離子水混合，攪拌約30 min；接著加入0.4 g異丙醇鋁和0.2 g氫氧化鈉；待異丙醇鋁完全溶解以后，緩慢加入12.24 g正硅酸四乙酯（TEOS），并攪拌16 h，將最終的液固混合物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，150℃晶化24 h得到ZSM-5微晶乳液。第二步：將2 g P123溶解在19 g 2 mol/L的HCl和57 g去離子水中，在35℃攪拌4 h；然后逐滴加入2.56 g正丁醇，并連續(xù)攪拌約1 h，之后再加入4.09 g TEOS和上述ZSM-5微晶溶液，然后持續(xù)攪拌24 h，然后將混合物加入反應(yīng)釜中，設(shè)置晶化溫度分別為100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，晶化24 h，然后將得到的固體產(chǎn)品過(guò)濾、洗滌、干燥，在馬弗爐中550℃焙燒6 h，得到晶化溫度不同的復(fù)合材料記為ZK-100、ZK-120、ZK-140、ZK-160 和 ZK-180。 同時(shí)，按照上述的方法制備了ZSM-5沸石，不同的是晶化條件為170℃晶化48 h，參照文獻(xiàn)［13-14］制備了介孔硅材料KIT-6。

1.2.2 催化劑的制備 采用等體積浸漬法，分兩步分別浸漬活性組分Mo和Ni。首先，將得到的ZK復(fù)合材料在80℃水浴的條件下與1 mol/L的NH4Cl溶液進(jìn)行離子交換2 h，得到的復(fù)合材料與四倍于其質(zhì)量的商業(yè)氧化鋁混合在一起作為混合載體，分兩次分別浸漬Mo和Ni，每浸漬完一次，焙燒一次，制得的催化劑中Mo以MoO3計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；Ni質(zhì)量以NiO計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。與此同時(shí)，制備了具有相同NiMo負(fù)載量的催化劑Ni?Mo/ZSM-5和NiMo/KIT-6（混有四倍質(zhì)量的商業(yè)氧化鋁）作為對(duì)照。

1.2.3 載體的表征 廣角XRD圖譜是在德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀上檢測(cè)的，使用Cu Kɑ射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速率1（°）/min。小角XRD圖譜是在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射儀上測(cè)得，管壓60 kV，管流 60 mA，掃描范圍0.5°～5°。傅立葉變換紅外光譜FTIR是在美國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀上測(cè)得，將待測(cè)樣品在100℃下干燥 4 h，然后將樣品與KBr混合壓片（樣品與 KBr的質(zhì)量比為 1∶100），掃描范圍 400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為 2 cm-1。透射電鏡照片TEM是在日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡上檢測(cè)，測(cè)試電壓為200 kV，Cs=0.5 mm。氮?dú)馕?脫附結(jié)果是在美國(guó)Micrometrics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型全自動(dòng)比表面積分析儀上測(cè)得，樣品在300℃脫氣4 h，在77 K測(cè)得吸附-脫附等溫線，用BET模型計(jì)算比表面積，通過(guò)BJH模型計(jì)算孔徑分布。

1.2.4 催化劑柴油的HDS評(píng)價(jià) 催化劑的柴油加氫脫硫性能采用高壓加氫微反裝置評(píng)價(jià)。首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的CS2環(huán)己烷溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，將2.00 g催化劑（粒徑250 μm～375 μm）和一定量的石英砂（粒徑＞375 μm）裝在內(nèi)徑為8 mm，長(zhǎng)度約為400 mm的反應(yīng)管中，在4 MPa、320℃的條件下預(yù)硫化4 h，之后將壓力升至5 MPa，溫度升為350℃，在氫油體積比300∶1（mL/mL）的條件下，運(yùn)行約9 h，待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后，每隔2 h收集一次脫硫產(chǎn)物。所有產(chǎn)物硫含量通過(guò)RPP-2000 SN硫氮分析儀（泰州市中環(huán)分析儀器有限公司）檢測(cè)其硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的XRD表征

樣品的XRD圖譜如圖1所示，在圖1（a）中，樣品KIT-6在2θ≈ 0.9°出現(xiàn)明顯的（211）晶面的衍射峰，在1.1°出現(xiàn)一個(gè)微弱的肩峰屬于（211）晶面，在 1.3°～1.9°之間d的系列衍射峰屬于（321）、（400）、（420）和（332）晶面。XRD結(jié)果表明，合成的介孔KIT-6材料擁有良好的有序結(jié)構(gòu)，屬于體心立方三維Ia3ˉd結(jié)構(gòu)［15］。但是對(duì)于不同晶化溫度的ZK復(fù)合材料，當(dāng)晶化溫度較低時(shí)，ZK復(fù)合材料出現(xiàn)了這些特征峰，證明ZK復(fù)合保留了KIT-6三維立方Ia3ˉd孔道結(jié)構(gòu)。隨著晶化溫度的升高，特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)晶化溫度高于140℃時(shí)，ZK復(fù)合材料只保留了屬于（211）晶面的主峰，說(shuō)明ZK復(fù)合材料的結(jié)晶度下降，晶化溫度越高，結(jié)晶度越低。所合成的ZSM-5在2θ=7.9°、8.8°、20.3°、23.9°和 29.9°表現(xiàn)出一系列的特征衍射峰［16］。ZK樣品在8.0°和8.9°也出現(xiàn)兩個(gè)尖峰，并且在23°附近出現(xiàn)幾個(gè)小峰，然而峰的強(qiáng)度比ZSM-5低很多，并且在29.9°附近沒(méi)有出現(xiàn)特征峰，表明并不是完整的ZSM-5顆粒組裝在ZK復(fù)合材料中，僅僅是ZSM-5的初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)組裝在ZK的介孔結(jié)構(gòu)中。隨著晶化溫度的提高，這些峰的強(qiáng)度也逐漸減弱直至消失，只剩下23°附近屬于無(wú)定型硅鋁的大包峰。一方面由于ZSM-5晶種不容易被介孔導(dǎo)向劑組裝，導(dǎo)致特征峰的強(qiáng)度降低，另一方面晶化溫度的提高降低ZK復(fù)合材料的結(jié)晶度，破壞復(fù)合材料的有序性，導(dǎo)致形成更多無(wú)定型硅鋁的成分。Al2O3材料展現(xiàn)出3個(gè)清晰的峰，分別在2θ=37.3°、45.8°和 67.1°，屬于典型的γ-Al2O3的特征峰［4］。

2.2 載體的TEM表征

樣品的TEM圖如圖2所示，可以看到納米晶體ZSM-5顆粒（圖2（a））有著良好的分散度，并且顆粒的尺寸比較規(guī)則，約為150 nm。KIT-6的電鏡圖展現(xiàn)出有序規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu)。隨著晶化溫度的升高，ZK復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)有序性逐漸降低，孔道結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，從三維立方結(jié)構(gòu)逐漸地變成二維直通道結(jié)構(gòu)；無(wú)機(jī)骨架的有序度下降，這與高溫下結(jié)構(gòu)的過(guò)度縮合密切相關(guān)，高溫下無(wú)機(jī)物種的縮聚反應(yīng)使有序結(jié)構(gòu)遭到破壞。另外，骨架的含水量也可以進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)，隨晶化溫度升高，樣品的介觀結(jié)構(gòu)致密化程度增加，骨架羥基含量減少，導(dǎo)致整個(gè)介孔結(jié)構(gòu)趨于致密化。又由于介孔結(jié)構(gòu)的孔壁較薄，高溫下容易坍塌，因此形成了更多成分的無(wú)定型硅鋁。并且在電鏡圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的ZSM-5顆粒，表明ZK復(fù)合材料并不是ZSM-5與KIT-6簡(jiǎn)單地機(jī)械混合。

2.3 載體的FTIR表征

樣品FTIR譜圖如圖3所示，ZK樣品在460 cm-1，574 cm-1，806 cm-1，96 cm-16 和 1 080 cm-1處出現(xiàn) 5個(gè)特征峰。在460 cm-1處的吸收峰代表了Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)，在806 cm-1處的吸收峰代表了Si-O-Si鍵對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，另外在1 080 cm-1處的吸收峰代表了Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)［17-18］。在966 cm-1處的吸收峰為有缺陷的Si-OH基團(tuán)［19］。溫度較低時(shí)，Si-O-Si鍵逐漸被界面水分解，形成了Si-OH基團(tuán)，但隨著溫度的升高，Si-OH基團(tuán)之間發(fā)生聚合反應(yīng)又產(chǎn)生水及Si-O-Si鍵，當(dāng)溫度高于一定程度，由于受鍵合面積的限制，鍵合強(qiáng)度不在增強(qiáng)，幾乎所有的Si-OH基團(tuán)都變?yōu)镾i-O-Si鍵。因此，從FTIR圖中可以看到，代表Si-O-Si鍵的吸收峰強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸增強(qiáng)，而Si-OH基團(tuán)的吸收峰逐漸減弱，晶化溫度為180℃的樣品幾乎沒(méi)有Si-OH基團(tuán)的吸收峰。另外ZK樣品在574 cm-1處展現(xiàn)出微弱的吸收峰，相對(duì)于ZSM-5在550 cm-1處的特征峰產(chǎn)生了紅移，代表了典型的 T-O-T（T=Si或 Al））的五元環(huán)或六元環(huán)的振動(dòng)吸收峰［20-21］。這些結(jié)果表明ZSM-5沸石的一些結(jié)構(gòu)組裝在KIT-6介孔硅材料中，因此介微孔復(fù)合材料ZK不僅具有沸石分子篩ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)，還具有硅材料KIT-6的介孔結(jié)構(gòu)。FTIR的表征結(jié)果與XRD和TEM結(jié)果相一致。

圖2 樣品TEM照片（a）ZSM-5，（b）KIT-6，（c）ZK-100，（d）ZK-120，（e）ZK-140，（f）ZK-160，（g）ZK-180Fig.2 TEM images of the samples：（a）ZSM-5；（b）KIT-6；（c）ZK-100；（d）ZK-120；（e）ZK-140；（f）ZK-160 and（g）ZK-180

2.3 載體的N2吸附-脫附表征

圖3 不同材料的紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of different samples

樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖分別如圖4和圖5所示，KIT-6和ZK復(fù)合材料為IV型等溫線帶有H1型滯后環(huán)，屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)，但是ZK復(fù)合材料滯后環(huán)的高度有所降低，隨著晶化溫度的升高，降低的越來(lái)越明顯，這是由于在制備過(guò)程中，ZSM-5晶種的組裝造成了部分孔道的堵塞，另外晶化溫度的提高破壞了晶體的有序性，生成了更多成分的無(wú)定型硅鋁，使材料喪失了原本的孔道結(jié)構(gòu)。Al2O3表現(xiàn)出IV型等溫線帶有H4型滯后環(huán)，ZSM-5屬于I型等溫線，在相對(duì)壓力較高的地方出現(xiàn)一個(gè)小的滯后環(huán)，這是由于ZSM-5顆粒間的縫隙吸附造成的。當(dāng)晶化溫度升高時(shí)，滯后環(huán)向高P/P0移動(dòng)，表明材料的孔徑變大。在圖5中，除了ZK-180外，ZK樣品具有較窄的孔徑分布，說(shuō)明樣品的孔道尺寸比較均勻，結(jié)構(gòu)有序性較好，并且隨著晶化溫度的升高，復(fù)合材料的平均孔徑逐漸變大，與等溫線一致。

圖4 不同材料的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of different samples

圖5 不同材料的孔徑分布圖Fig.5 BJH pore diameter distribution patterns of different samples

樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)如表1所示，從表中可以看到，隨著晶化溫度的升高，ZK復(fù)合材料的比表面積和孔容呈下降趨勢(shì)，平均孔徑逐漸增大。這可能是由于在復(fù)合材料的制備過(guò)程中晶化溫度改變了混合模板劑P123和正丁醇的結(jié)構(gòu)［22］。P123（PEO-PPO-PEO）是一種非離子表面活性劑，由親水的PEO嵌段和疏水的PPO嵌段組成。當(dāng)其在水溶液中濃度較低，PPO嵌段的鏈長(zhǎng)足夠長(zhǎng)時(shí)，會(huì)自發(fā)形成以疏水的PPO嵌段為內(nèi)核，以親水的PEO嵌段為外殼的球形膠束［23］。球形膠束在溶液中并不能夠穩(wěn)定的存在，所以這些膠束在攪拌的作用力下相互碰撞形成較為穩(wěn)定的柱狀結(jié)構(gòu)。中等鏈長(zhǎng)的醇是改善表面活性劑的常用添加劑，正丁醇能夠與P123一起組成混合膠束。這些膠束在與溶液中硅物種的相互作用下，再經(jīng)交聯(lián)形成特定結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)晶化溫度升高時(shí)，導(dǎo)致形成膠束外殼的PEO嵌段的親水性降低，疏水性增強(qiáng)，此時(shí)PEO嵌段與硅物種之間的相互作用變?nèi)酰瑥亩鼓z束形成的聚集體的疏水體積增加，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，最后導(dǎo)致形成的ZK復(fù)合材料的孔徑增大，結(jié)構(gòu)有序性變差。由于復(fù)合材料孔徑增大，致使材料的比表面積減小。

表1 不同材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Tab.1 Textural properties of as-synthesized samples

2.4 催化劑的HDS評(píng)價(jià)

催化劑的柴油加氫脫硫性能圖如圖6所示，從圖中可以看出，使用ZK復(fù)合材料制備的催化劑都表現(xiàn)出良好的脫硫性能，NiMo/ZK-100有最好的催化活性，脫硫率達(dá)到96.4%。隨著晶化溫度的升高，催化劑的HDS活性呈下降趨勢(shì)，甚至低于單體材料擔(dān)載的催化劑。這是由于在晶化溫度較低的條件下，復(fù)合材料結(jié)合了ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)和KIT-6的介孔結(jié)構(gòu)，材料的結(jié)晶度較高，孔道比較有序規(guī)則，有利于柴油中的硫化物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散并與催化劑的活性位點(diǎn)接觸；而當(dāng)晶化溫度較高時(shí)，晶體的結(jié)構(gòu)遭到破壞，復(fù)合材料的有序性降低，無(wú)定型硅鋁的成分逐漸增多，影響了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，阻礙了HDS反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫活性較差。

圖6 催化劑的加氫脫硫性能圖Fig.6 Sulfur conversions in the HDS reaction of diesel oil over different NiMo supported catalysts

3 結(jié) 語(yǔ)

采用納米組裝法制備了ZK介微孔復(fù)合材料，考察了在水熱條件下晶化溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)晶化溫度對(duì)ZK復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響很大。在研究的溫度范圍內(nèi)，隨著晶化溫度的升高，復(fù)合材料的孔徑增大，比表面積降低，結(jié)晶度和孔道有序性下降，并且形成的無(wú)定型硅鋁的成分越來(lái)越多。將其應(yīng)用于柴油的加氫脫硫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，使用ZK復(fù)合材料為載體的NiMo催化劑表現(xiàn)出良好的HDS活性，NiMo/ZK-100具有最高的HDS催化活性，脫硫率為96.4%。

［1］DUAN A J，LI T S，ZHAO Z，et al.Synthesis of hierarchically porous L-KIT-6 silica-alumina material and the super catalytic performances for hydrodesulfurization of benzothiophene ［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，165（4）：763-773.

［2］方柳亞，王國(guó)清，石國(guó)芳，等.汽油脫硫技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］. 武漢工程大 學(xué)學(xué) 報(bào)，2016，38（3）：218-225.

［3］孫煒，王鵬，楊犁，等.二苯并噻吩加氫脫硫過(guò)程在鎳鉬硫催化劑表面的吸附［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（2）：51-56.

［4］WANG X L，ZHAO Z，ZHENG P，et al.Synthesis of NiMo catalysts supported on mesoporous Al2O3with different crystal forms and superior catalytic performance for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene［J］.Journal of Catalysis，2016，344（12）：680-691.

［5］ZHOU F，LI X，WANG A，et al.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by Pd supported on overgrowth-type MCM-41/HY composite［J］.Catalysis Today，2010，150（3/4）：218-223.

［6］VAN DONK S，BITTER J H，VERBERCKMOES A，etal.Physicochemicalcharacterization ofporous materials：spatially resolved accessibility of zeolite crystals［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（9）：1360-1363.

［7］OSTERHOLM H，KUMAR N，LINDBLAD M，et al.Characterization ofMFIand BEA embedded in mesoporous molecular sieve-Thermal stability ［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2012，154 ：124-132.

［8］JIANG T，QI L，JI M，et al.Characterization of Y/MCM-41 composite molecular sieve with high stability from Kaolin and its catalytic property［J］.Applied Clay Science，2012，62/63（7）：32-40.

［9］LI X，ZHOU F，WANG A，et al.Influence of templates on the overgrowth of MCM-41overHY andthe hydrodesulfurization performances ofthe supported Ni-Mo catalysts ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（6）：2870-2877.

［10］ZHANG D Q，DUAN A J，ZHAO Z，et al.Synthesis，characterization，and catalytic performance of NiMo catalysts supported on hierarchically porous Beta-KIT-6 material in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene［J］.Journal of Catalysis，2010，274（2）：273-286.

［11］WU H，DUAN A，ZHAO Z，et al.Synthesis of NiMo hydrodesulfurization catalyst supported on a composite of nano-sized ZSM-5 zeolite enwrapped with mesoporous KIT-6 material and its high isomerization selectivity［J］.Journal of Catalysis，2014，317（8）：303-317.

［12］馬富，趙紅建.晶化溫度對(duì)合成二氧化鋯介孔分子篩介觀結(jié)構(gòu)的影響［J］.寧夏師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，33（6）：44-47.

［13］KIM T W，KLEITZ F，PAUL B，et al.MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure：facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer-butanol-water system ［J］.Journal of the American ChemicalSociety， 2005， 127（20） ：7601-7610.

［14］KLEITZ F，CHOI S H，RYOO R，et al.Cubic Ia3d large mesoporous silica：synthesis andreplication to platinum nanowires carbon nanorods and carbon nanotubes［J］.Chemical Communications，2003，9（17）：2136-2137.

［15］LIU X，TIAN B，YU C，et al.Room-temperature synthesis in acidic media of large-pore three-dimensional bicontinuous mesoporous silica with Ia3d symmetry［J］.Angewandte Chemie International Edition，2002，41（20）：3876-3878.

［16］CHOI K，NA K，KIM J，et al.ChemInform abstract：stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI asactive and long-lived catalysts［J］.Nature，2009，461（7261）：246-249.

［17］YANGX， DAI W L， CHENH， et al.Novel tungsten-containing mesoporousHMS material：its synthesis，characterization and catalytic application in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2［J］. Applied Catalysis A：General，2005，283（1/2）：1-8.

［18］EIMER G A，CASUSCELLI S G，GHIONE G E，et al.Synthesis，characterization and selective oxidation properties of Ti-containing mesoporous catalysts［J］.Applied Catalysis A： General， 2006， 298（1） ：232-242.

［19］UMAMAHESWARI V， PALANICHAMY M，MURUGESAN V，et al.Isopropylation of m-Cresol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves［J］.Journal of Catalysis，2002，210（2）：367-374.

［20］LIU Y， ZHANG W， PINNAVAIA T J， et al.Steam-stable MSU-S aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite ZSM-5 and zeolite beta seeds［J］. Angewandte Chemie InternationalEdition，2001，40（7）：1255-1258.

［21］HUO Q，GONG Y，DOU T，et al.Novel micro-and mesoporous composite molecular sieve assembled by zeolite L nanocrystal and its performance for the hydrodesulfurization（HDS）of fluid catalytic cracking（FCC）Gasoline［J］.Energy Fuels，2010，24（2）：3764-3771.

［22］ZHAO D Y，HUO Q S，F(xiàn)ENG J L，et al.Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silica structures［J］.Journal of the American Chemical Society，1998，120（24）：6024-6036.

［23］CHAIBUNDIT C，RICARDO N M，COSTA F D，et al.Effect of ethanol on the micellization and gelation of Pluronic P123 ［J］.Langmuir，2008，24（21） ：12260-12268.