李 偉，朱振國，耿曉葉

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

相變儲(chǔ)能材料是一種能夠在外界吸收并儲(chǔ)存能量，并且在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下能夠達(dá)到儲(chǔ)熱和放熱的動(dòng)態(tài)平衡.由于相變材料具有良好性能，對(duì)相變材料的研究一直受到廣大科研工作者的關(guān)注[1-2].相變微膠囊技術(shù)也隨之得到快速深入的發(fā)展[3].

傳統(tǒng)的相變微膠囊主要以脲醛樹脂、三聚氰胺－甲醛樹脂或聚脲等高聚物作為微膠囊的壁材[4-7].上述的幾種樹脂除了以異氰酸酯合成的聚脲樹脂，在制備的過程中，都伴隨著有害物質(zhì)甲醛的引入，造成環(huán)境的嚴(yán)重污染.所制備聚脲樹脂所需的二異氰酸酯中，目前使用芳香族異氰酸酯甲苯二異氰酸酯（TDI）進(jìn)行研究的居多[8-11]，該異氰酸酯的反應(yīng)活性較高，在聚合的過程中，反應(yīng)速率過快，微膠囊的成型難以控制[12-14]，影響微膠囊的后期制備，并且甲苯二異氰酸酯與水產(chǎn)生副反應(yīng)，出現(xiàn)苯胺[15-16]，對(duì)環(huán)境有著極大的危害，降低了微膠囊的應(yīng)用范圍.為了減少對(duì)環(huán)境的污染，本文采用界面聚合的方法[17-19]，選擇反應(yīng)活性較低的異佛爾酮二異腈酸酯（IPDI）代替（TDI），減小微膠囊的毒性，并通過聚氨酯殼的縫隙使得正硅酸乙酯進(jìn)行水解聚合，以提高微膠囊的致密性和耐熱性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

異佛爾酮二異腈酸酯（IPDI），分析純，山東煙臺(tái)萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；二乙烯三胺（DETA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；棕櫚酸乙酯，分析純，山東化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；聚乙二醇400（PEG400），分析純，山東煙臺(tái)萬華股份有限公司產(chǎn)品；苯乙烯馬來酸酐（SMA），分析純，山東省安泰化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

D2F6020型真空干燥箱，上海市申賢恒溫設(shè)備廠產(chǎn)品；85-2型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器廠產(chǎn)品；TG16-WS型高速離心機(jī)，湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司產(chǎn)品；AD500S-H型數(shù)顯分散均質(zhì)機(jī)，上海昂尼儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；DSC200-F3型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司產(chǎn)品；CP1100型注射泵，慈溪市橋頭萬能電器廠產(chǎn)品；STA409PC/PG型熱失重分析儀，德國NETZSCH公司產(chǎn)品.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在30℃下，按比例將7 g IPDI、15 g棕櫚酸乙酯和正硅酸乙酯倒入500 mL燒杯中，均勻混合形成油相，然后將SMA、水、PEG400依次倒入燒杯中.在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下剪切乳化7 min，得到均勻的（O/W）乳液；將剪切乳化后的乳液倒入三口燒瓶中，在500 r/min轉(zhuǎn)速下，緩慢滴加DETA溶液，使其發(fā)生聚合反應(yīng)，在30℃下反應(yīng)4 h，調(diào)節(jié)pH值至9～11，然后升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到微膠囊懸浮液.通過離心分離制得的微膠囊產(chǎn)物用30%乙醇溶液反復(fù)清洗去除未反應(yīng)的IPDI、單體、未包覆的棕櫚酸乙酯，自然干燥24 h得到聚氨酯相變微膠囊.

1.4 微膠囊性能的表征與測(cè)試

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

先將自然干燥后的微膠囊在真空下進(jìn)一步干燥，用牙簽取少量微膠囊，粘貼在導(dǎo)電膠上，保持真空干燥，然后對(duì)所制備的樣品進(jìn)行噴金處理，噴金完成后，在冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察微膠囊的表面形貌，并運(yùn)用X射線能譜分析（EDS），研究元素的含量和分布情況.

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

取KBr與微膠囊的比例為100∶1，研磨制備紅外測(cè)試樣品，將研磨好的樣品在真空下干燥，然后壓片，測(cè)試光譜的分辨率為2 cm-1.

1.4.3 耐熱性分析

稱取一定質(zhì)量干燥后的微膠囊，均勻放置在牛皮紙上，保持恒溫烘箱溫度為120℃，將樣品放置進(jìn)去，持續(xù)烘干1 h，再進(jìn)行洗滌，干燥后稱重，質(zhì)量損失率L為烘干后損失的質(zhì)量占原質(zhì)量的百分比：

式中：L為質(zhì)量損失率（%）；G1為恒溫加熱前質(zhì)量（g）；G2為恒溫加熱后質(zhì)量（g）.

1.4.4 微膠囊的DSC分析

將自然干燥后的微膠囊，用去離子水沖洗3次，然后抽濾至沒有明顯的水分，在60℃的烘箱中進(jìn)行干燥，然后利用DSC200-F3差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)微膠囊進(jìn)行測(cè)試，從而得到微膠囊的熔融溫度、結(jié)晶溫度以及熱焓值等性能參數(shù).

1.4.5 熱失重分析（TGA）

取一定量的自然干燥后微膠囊，在真空下干燥12h，將稱取干燥后的樣品置于專用測(cè)試坩堝中，設(shè)置反應(yīng)溫度范圍是從室溫到600℃，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min的速率升溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的表面形貌分析

圖1所示為加入TEOS聚氨酯微膠囊的SEM圖.

圖1（a）為純PU微膠囊即囊芯中未加入TEOS顯微鏡照片，由圖1（a）可見，純PU微膠囊的顆粒大小均一，形狀為球形分布，表面光滑.由圖 1（b）-（d）可見，隨著TEOS含量的增加，微膠囊的凹陷程度越來越大，原因可能是TEOS水解自聚合過程中，一部分水解產(chǎn)物與異氟爾酮二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)聚合成微納米粒子，剩余另一部分異氟爾酮二異氰酸酯與二乙烯三胺和PEG發(fā)生界面聚合.同時(shí)，隨著TEOS的增多，越來越多的TEOS水解產(chǎn)物與油性乳滴內(nèi)的異氰酸酯反應(yīng)，聚合成微納米粒子，這從破裂膠囊的內(nèi)壁可以看出.而與水相中乙烯三胺和PEG發(fā)生界面聚合的異氰酸酯量相應(yīng)減少，造成界面聚合產(chǎn)物的隨之減少，囊壁厚度減小到不足以抵制負(fù)壓造成的囊壁影響，從而導(dǎo)致膠囊表面出現(xiàn)越來越多的凹陷.從破裂的微膠囊SEM圖中可以得知，微膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，囊壁厚在200～400 nm范圍內(nèi).沒有加入正硅酸乙酯的微膠囊內(nèi)表面光滑，而含有正硅酸乙酯的微膠囊的內(nèi)表面均有微納米級(jí)半球狀凸起，表明正硅酸乙酯水解聚合形成的二氧化硅很可能與聚氨酯進(jìn)行了復(fù)合.

圖1 加入不同質(zhì)量TEOS的聚氨酯微膠囊SEM圖Fig.1 SEM images of polyurethane microcapsules with different mass TEOS

2.2 微膠囊的元素分析

圖2所示為加入不同質(zhì)量TEOS的聚氨酯微膠囊EDS譜圖．

從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，加入正硅酸乙酯的微膠囊，表面都有硅元素的存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.8%、4.6%和7.1%，隨著正硅酸乙酯的加入量增加而增加，間接說明正硅酸乙酯水解聚合形成SiO2與聚氨酯微膠囊進(jìn)行復(fù)合.但根據(jù)理論計(jì)算得知，復(fù)合微膠囊表面含有的硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該分別為3.5%、6.5%和9.8%，通過對(duì)比可知，微膠囊表面的硅元素含量低于理論值，這是因?yàn)門EOS通過聚氨酯殼的空隙進(jìn)行水解聚合，大部分水解聚合形成的SiO2存在于聚氨酯囊壁內(nèi)側(cè)，部分通過聚氨酯殼的空隙滲透出來.

圖2 加入不同質(zhì)量TEOS的聚氨酯微膠囊EDS能譜圖Fig.2 EDS spectrum of polyurethane microcapsules with different mass of TEOS

2.3 微膠囊FT-IR分析

圖3所示為微膠囊的FT-IR譜圖.

圖3 加入不同質(zhì)量TEOS的聚氨酯微膠囊FT-IR分析Fig.3 FT-IR analysis of polyurethane microcapsules with different contents of TEOS

由圖3可見，1 250 cm-1與1 739 cm-1處出現(xiàn)明顯的伸縮振動(dòng)吸收譜帶，表明樣品中含有C—O—C與C=O鍵，并且在光譜中，2 926 cm-1與2 853 cm-1處出現(xiàn)明顯的伸縮振動(dòng)峰，表明亞甲基中的C—H鍵與次亞甲基的C—H鍵存在于樣品中，結(jié)合各種吸收譜帶，可以得知樣品中都含有棕櫚酸乙酯.3 360 cm-1處為壁材中聚氨酯微膠囊殼中的O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收譜帶，是因?yàn)榉磻?yīng)PEG400中的—OH對(duì)剩余的—NCO進(jìn)行封端，聚氨酯的終端為—OH.二乙烯三胺（DETA）具有不反應(yīng)的N—H鍵并且與IPDI反應(yīng)生成C=O鍵.

由圖3還可以得知，所有微膠囊的紅外譜圖中，1 560 cm-1、1 638 cm-1處分別出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，表明微膠囊存在N—H鍵和C=O，DETA與IPDI進(jìn)行反應(yīng)，從IPDI的吸收譜圖中，可以得知，2 000～2300 cm-1范圍內(nèi)存在尖銳的異氰酸根（—NCO）吸收峰，而在微膠囊的吸收譜圖中，未出現(xiàn)吸收峰，說明IPDI已經(jīng)反應(yīng)完全.以上數(shù)據(jù)表明，微膠囊制備過程中異氰酸根均反應(yīng)完全，生成了以棕櫚酸乙酯為芯材聚氨酯為壁材的結(jié)構(gòu).

2.4 TEOS加入量對(duì)微膠囊耐熱性影響

圖4所示為加入不同質(zhì)量TEOS對(duì)微膠囊的耐熱性影響.

圖4 加入不同質(zhì)量TEOS的聚氨酯微膠囊熱失重率Fig.4 Thermal stability analysis of polyurethane microcapsules with different contents of TEOS

從圖4中可以看出，不同含量的TEOS對(duì)所制備的微膠囊具有明顯的影響.當(dāng)TEOS的加入量分別為0 g、2 g、4 g和6 g時(shí)，4種微膠囊最終的質(zhì)量損失分別為10.75%、9.73%、8%和7.34%.微膠囊的質(zhì)量損失率隨著TEOS的質(zhì)量的增大而減少，原因是隨著TEOS的加入量的增大，微膠囊囊壁的孔隙不斷減小，表明微膠囊的耐熱性不斷地上升，進(jìn)而使得囊壁增強(qiáng)對(duì)芯材的保護(hù)作用.結(jié)果表明，聚氨酯微膠囊隨著TEOS的加入量的上升，能夠提高其耐熱性和密封性能.

2.5 微膠囊的DSC分析

圖5所示為加入不同質(zhì)量的TEOS的微膠囊DSC分析.表1所示為圖5中對(duì)應(yīng)各個(gè)樣品的a（棕櫚酸乙酯）、b（0 g TEOS）、c（2 g TEOS）、d（4 g TEOS）、e（6 g TEOS）的相變行為.

圖5 加入不同質(zhì)量的TEOS的微膠囊DSC分析Fig.5 DSC analysis of microcapsules with different amounts of TEOS

表1 不同含量的TEOS的微膠囊芯材棕櫚酸乙酯的相變行為Tab.1 Different levels of TEOS microcapsules core material of ethyl palmitate phase transition behavior

從圖5中可以看出，所合成的相變微膠囊26.5℃附近均出現(xiàn)熔融峰，這表明棕櫚酸乙酯相變材料已經(jīng)被包覆，TEOS加入不影響棕櫚酸乙酯的儲(chǔ)熱性能.并且微膠囊的相變潛熱均高于110 J/g，制備的微膠囊具有良好的儲(chǔ)熱能力.

2.6 微膠囊的TG分析

圖6所示為棕櫚酸乙酯以及不同TEOS加入量的微膠囊的熱失重曲線.

圖6 加入不同含量的TEOS的微膠囊TG分析Fig.6 TG analysis of microcapsules with different contents of TEOS

從圖6中曲線a可以得知，棕櫚酸乙酯在195℃時(shí)開始失重，說明在此時(shí)棕櫚酸乙酯開始蒸發(fā)加速，在236℃時(shí)完全蒸發(fā).由曲線b、c、d、e可知微膠囊的熱失重均有2個(gè)階段：第1階段是由微膠囊內(nèi)部的棕櫚酸乙酯不斷揮發(fā)引起的，并且第1階段的初始失重溫度分別為217℃、215℃、213℃和233℃，此階段芯材蒸發(fā)導(dǎo)致微膠囊內(nèi)部壓強(qiáng)增大，微膠囊外殼逐漸被脹破使芯材揮發(fā)失重；第2階段的失重開始于囊壁分解時(shí)，與曲線f比較可知，此階段的失重是由于聚氨酯外殼熱分解失重所致，曲線b、c、d、e的有明顯的2個(gè)質(zhì)量損失階段，也說明了棕櫚酸乙酯被包覆形成了相變微膠囊.綜上所述，所制備的微膠囊壁對(duì)芯材具有一定的保護(hù)作用，在213℃以下具有良好的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

采取界面聚合法，并通過棕櫚酸乙酯水解聚合制備了SiO2聚氨酯復(fù)合微膠囊，對(duì)比所制備微膠囊的進(jìn)行表征，結(jié)果表明：

（1）所制備的微膠囊為均勻球形，分散性好，具有清晰的核殼結(jié)構(gòu).

（2）所制備的微膠囊壁對(duì)芯材具有良好的保護(hù)作用，在213℃以下具有良好的穩(wěn)定性.

（3）隨著TEOS加入量的增加，微膠囊的耐熱性增加，微膠囊的重量損失率從10.75%下降到7.34%.

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