王斌堂,王 琳
(核工業(yè)二一六大隊,新疆 烏魯木齊 830011)
自然界中廣泛存在著各類元素,而氟作為活潑性最高的一個元素,是人體及動物必需的微量元素。當(dāng)前,在測定土壤中的氟含量時,通常都是以化學(xué)比色法及離子選擇電極等方法為主。離子色譜技術(shù)能同時對多種常規(guī)陰離子進(jìn)行檢測,方法簡單、操作方便,具有較高的靈敏度。本文采用離子色譜儀、電導(dǎo)檢測器等,對土壤中氟離子進(jìn)行測定,效果較佳。
儀器:ELGA uLTRA GENETIc型超純水機;813型自動進(jìn)樣器、配MSNⅡ抑制器的Metrohm 861型離子色譜儀。
試劑:水中氟溶液標(biāo)準(zhǔn)物GBW(E)080549,標(biāo)準(zhǔn)值1000μg/ml;土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品,土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBw074ll(氟含量參考值624±75μg/g);GBw07410(氟含量參考值438±44μg/g);GBw07409(氟含量參考值215±29μg/g)。
色譜柱:Metrosep supp4/5 Guard保護柱,Metrosep A Supp 5-250陰離子分析柱;流動相:3.2mmol/L Na2CO3,1.0mmol/L NaHCO3,流速0.7ml/min。
精確稱量0.5g土壤試樣(過120目),并轉(zhuǎn)移至50ml的鎳坩鍋內(nèi),隨后加入NaOH固體4.0g(±0.1g),馬弗爐內(nèi),在溫度達(dá)到350℃后,維持溫度10min不變,充分溶解NaOH,將其充分混合試樣后升溫至500℃,持續(xù)30min灼燒,冷卻后樣品內(nèi)加入10ml沸水,溶解[1]。少量、多次沖洗后將樣品及沖洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶(100ml)內(nèi),定容并放置36h后,收集上清液,在過濾后待測。同時做空白樣。
在6個100ml容量瓶內(nèi)分別添加氟離子標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10μg/ml)1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml、20.0ml、40.0ml,添加超純水稀釋至100ml,得到標(biāo)準(zhǔn)溶液,用離子色譜進(jìn)行測定。
量取樣品20ml,添加732型強酸性陽離子交換樹脂2.3g,靜置至上清液pH值在7~9之間時,取上清液,采用離子色譜儀進(jìn)行分析,以樣品色譜峰具體面積為根據(jù),對其含量進(jìn)行計算。
將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定色譜條件下展開分析,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,橫坐標(biāo)采用氟濃度,縱坐標(biāo)采用峰面積[2]。試驗表明,氟濃度與峰面積之間的線性關(guān)系良好,回歸方程為y =20.07444x -4.22204,x -氟化物濃度(μg/L),y-峰面積,相關(guān)系數(shù)0.9996。經(jīng)計算后得知,氟的檢出限在0.006mg/L,精確稱量樣品0.5g并定容至100mL后,經(jīng)計算得知土壤中氟的檢出限在1.2mg/kg。
重復(fù)對標(biāo)準(zhǔn)樣品加氟標(biāo)樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07409)進(jìn)行測定,下表1為測量結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果并未超出參考值范圍(215±29μg/g),經(jīng)測定結(jié)果的計算得知,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.36%~4.70%,加標(biāo)回收率為83.5%~94.5%。
表1 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果
以上述分析法為根據(jù),測定土壤樣品。以下列公式對氟含量進(jìn)行計算,下表2為具體測定結(jié)果。
式中,ω(F)指的是土壤樣品中有效氟含量(mg/kg);ρ(F)指的是氟離子質(zhì)量濃度(mg/L);V指的是樣品溶液總體積(mL);m指的是土壤樣品質(zhì)量(g)。
表2 土壤樣品中有效氟含量
對氟的熔出造成影響的因素主要有NaOH用量、溫度與時間。下圖1顯示的是土壤氟熔出受NaOH量的影響。當(dāng)NaOH量較小時,樣品無法完全熔融;當(dāng)NaOH過量時,樣品會有溢出;當(dāng)NaOH量約為樣品量6倍~12倍時,可浸熔出樣品內(nèi)的氟[3]。
下圖2中顯示出在測定氟時,溫度能造成極大的影響。提高溫度會明顯提高樣品中氟的浸出率。當(dāng)溫度超出400℃時,NaOH完全熔融,可完全熔出樣品中的氟。
圖1 NaOH 用量與土壤氟熔出量關(guān)系
圖2 熔融溫度與土壤氟熔出量關(guān)系
采用離子色譜法,在Metrosep supp4/5 Guard保護柱,Metrosep A Supp 5-250陰離子分析柱的輔助下,對預(yù)處理后的土壤有效氟進(jìn)行測定,操作簡單、方便,具有較高的精密度,不會對環(huán)境造成影響,對土壤中有效氟的測定十分準(zhǔn)確、靈敏、快速。
[1]劉彬,王霞.土壤中氟離子的測定方法對比[J].廣東化工,2017,44(13):256-258.
[2]劉海艷,李躍鵬,姚志宏,等.離子色譜技術(shù)在土壤離子監(jiān)測中的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2016,v.44;No.508(3):166-168.
[3]周曉紅,戚榮平,孟琪,等.快速溶劑萃取-離子色譜法測定土壤中的6種陰離子[J].浙江預(yù)防醫(yī)學(xué),2015(7):754-756.