張亞楠，柴登鵬，周云峰，汪艷芳，白衛(wèi)國，侯光輝

（中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

Hall-Heroult法是當(dāng)今世界工業(yè)煉鋁的唯一方法，其主要原理是以氧化鋁為原料，以熔融冰晶石為溶劑，以炭素體為陽極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解得到金屬鋁液。在鋁電解生產(chǎn)過程中，炭渣的形成主要是由于受到炭素陽極的不均勻燃燒、選擇性氧化、鋁液和電解質(zhì)的侵蝕、沖刷等原因的影響，使部分碳顆粒從陽極脫落進(jìn)入熔鹽電解質(zhì)中[1]。

電解槽內(nèi)炭渣的產(chǎn)生對鋁電解過程的影響較大[2-7]。炭渣會增加電解質(zhì)的電阻率，在槽電壓恒定的情況下，導(dǎo)致極距減小，加劇電解質(zhì)與鋁液界面上鋁的二次溶解損失，最終導(dǎo)致電流效率降低等問題。

為保證鋁電解生產(chǎn)過程正常進(jìn)行，鋁電解槽電解質(zhì)中的炭渣必須定期打撈。在撈炭渣過程當(dāng)中，電解質(zhì)因粘附在炭渣表面被帶走，炭渣中通常含有60%左右的電解質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t原鋁，約產(chǎn)生炭渣9kg，2017年我國原鋁產(chǎn)量3227萬t，電解鋁企業(yè)產(chǎn)生炭渣總計(jì)約29萬噸，其中炭渣帶走的電解質(zhì)約17.4萬噸，造成電解質(zhì)的大量浪費(fèi)。

炭渣由于含氟等有毒物質(zhì)會對環(huán)境產(chǎn)生危害，2016年被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（代碼：321-025-48，危險(xiǎn)特性：T）。根據(jù)國家相關(guān)政策，炭渣禁止棄置或露天堆存，要求在電解鋁企業(yè)廠內(nèi)進(jìn)行無害化處理或者委托具有危險(xiǎn)廢物處理資質(zhì)的單位處理。

對于工業(yè)危險(xiǎn)廢物的處置，國家環(huán)保部門針對各地區(qū)情況規(guī)定了不同處置收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)，一般在1500-5000元/噸。此外，自2018年1月1日起施行的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》中規(guī)定，每噸危險(xiǎn)廢物環(huán)境保護(hù)稅稅額為1000元。電解鋁企業(yè)面臨著高昂的危險(xiǎn)廢物處理費(fèi)用和危險(xiǎn)廢棄物環(huán)境保護(hù)稅的壓力，因此，炭渣的無害化處理及資源化綜合利用技術(shù)是電解鋁行業(yè)急需解決的難題。

1 國內(nèi)外鋁電解炭渣產(chǎn)生現(xiàn)狀

鋁電解生產(chǎn)過程中，陽極反應(yīng)主要為：

理論計(jì)算，生產(chǎn)一噸鋁消耗炭陽極量為334kg。但是，在實(shí)際鋁電解生產(chǎn)過程中由于炭陽極（活性較高的瀝青焦）與空氣和二氧化碳反應(yīng)、脫落掉渣等會引起炭陽極的額外消耗，如圖1所示。

表1為各國預(yù)焙電解槽炭陽極凈耗和過量消耗情況。明顯可見，我國鋁電解企業(yè)炭陽極凈耗量和過量消耗量遠(yuǎn)高于國外鋁行業(yè)消耗量。這一方面是由于近年來我國炭素陽極生產(chǎn)原料石油焦、瀝青等質(zhì)量越來越差，影響炭陽極質(zhì)量所致；另一方面是由于我國鋁電解生產(chǎn)采用低陽極電流密度的工藝路線造成的。這也是我國鋁電解生產(chǎn)噸鋁炭渣量遠(yuǎn)大國外鋁行業(yè)炭渣量的主要原因。目前，我國鋁電解企業(yè)炭渣量一般在5-15kg/t-Al，而有些企業(yè)采用炭陽極質(zhì)量較差，炭渣量高達(dá)50 kg/t-Al左右。

圖1 炭陽極消耗關(guān)系圖

表1 各國預(yù)焙電解槽陽極消耗情況

2 炭渣的成分及特性

炭渣的主要成分是電解質(zhì)和炭，是一種非常有回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值的危險(xiǎn)廢棄物。表2為國內(nèi)某電解鋁企業(yè)炭渣的化學(xué)元素分析結(jié)果?？梢姡吭蠳a、Al、F元素含量約占52%，C元素約占43%。

表2 炭渣的化學(xué)元素組成及含量

分析其成分，如表3所示：

表3 炭渣的成分組成及含量

3 鋁電解炭渣資源化綜合利用技術(shù)

近年來，研究學(xué)者針對鋁電解炭渣無害化處理及資源化綜合利用方面開展了大量的研究工作。目前，國內(nèi)公開報(bào)道的處理炭渣技術(shù)主要有浮選法[8-13]、焙燒法[14-18]、真空冶煉法[19]、流化床技術(shù)[20]等。而國外尚未有相關(guān)報(bào)道。

3.1 炭渣浮選法

炭渣浮選法的基本原理[9,12]是：炭渣加水磨細(xì)至一定濃度和粒度，加入浮選藥劑攪拌處理，然后進(jìn)入浮選機(jī)并導(dǎo)入空氣形成氣泡。炭粉隨氣泡上浮至礦漿上面形成泡沫刮出棄之，電解質(zhì)自浮選槽底流排出，從而實(shí)現(xiàn)炭渣中炭粉與電解質(zhì)分離的目的。

炭渣浮選法工藝流程[9]：炭渣浮選過程主要包括破碎、磨料與分級、浮選、脫水等工序。炭渣浮選工藝流程見圖2所示。

炭渣浮選法的優(yōu)點(diǎn)：處理成本低；勞動用工少；工人勞動強(qiáng)度小，生產(chǎn)環(huán)境好。

炭渣浮選法的缺點(diǎn)：電解質(zhì)回收率低；回收電解質(zhì)含碳量高（約5%），不利于返回鋁電解生產(chǎn)用；浮選廢水中含有氟離子，需進(jìn)行廢水處理，增加回收成本。

近年來，針對傳統(tǒng)炭渣浮選工藝存在的問題，中國鋁業(yè)鄭州研究院開發(fā)了以無傳動微泡浮選技術(shù)為核心的炭渣資源化綜合利用技術(shù)，炭渣經(jīng)過處理，可回收金屬鋁、電解質(zhì)和炭粉，實(shí)現(xiàn)炭渣的高效資源化利用。該技術(shù)采用自主研發(fā)的專用藥劑，電解質(zhì)與炭分離效率高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低：產(chǎn)品電解質(zhì)C含量＜1.5%，F(xiàn)e含量＜0.4%，產(chǎn)品可返回鋁電解用；產(chǎn)品炭粉固廢檢測氟化物含量＜100mg/L，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3為中國鋁業(yè)鄭州研究院炭渣資源化綜合利用技術(shù)處理的電解質(zhì)和炭粉產(chǎn)品。此外，采用無傳動浮選技術(shù)，自動化程度高，勞動用工少；整個(gè)工藝流程采用了完整的閉路循環(huán)工藝，并實(shí)現(xiàn)零排放。目前，該技術(shù)成熟，已在國內(nèi)多家電解鋁企業(yè)建設(shè)炭渣資源化綜合利用生產(chǎn)線項(xiàng)目。

圖2 炭渣浮選工藝流程圖

圖3 電解質(zhì)和炭粉產(chǎn)品

3.2 炭渣焙燒法

炭渣焙燒法的基本原理[14-16]是：炭渣在一定溫度下焙燒，使炭渣中的炭、氫等可燃物充分燃燒，所得焙燒產(chǎn)物即為電解質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)炭渣中電解質(zhì)與炭分離的目的。

炭渣焙燒法工藝流程：炭渣焙燒過程主要包括磨料、焙燒、冷卻等工序。炭渣焙燒工藝流程見圖4所示：

圖4 炭渣焙燒工藝流程圖

炭渣焙燒法的優(yōu)點(diǎn)：回收電解質(zhì)純度高，可直接返回電解槽循環(huán)利用。

炭渣焙燒法的缺點(diǎn)：高溫焙燒會產(chǎn)生二次環(huán)保問題；焙燒時(shí)間長，生產(chǎn)效率低下，不利于大規(guī)模處理炭渣；工人勞動強(qiáng)度大，勞動環(huán)境惡劣。

3.3 真空冶煉法

真空冶煉法處理炭渣是在真空爐中將炭渣進(jìn)行分離處理，利用電解質(zhì)在高溫下的易揮發(fā)特性，使電解質(zhì)在真空爐上部冷卻凝結(jié)，炭留在底部，從而達(dá)到分離的目的。柴登鵬等[19]進(jìn)行了炭渣真空冶煉分離的探索性研究，主要考察了真空度、溫度、原料粒度和反應(yīng)時(shí)間對電解質(zhì)分離效果的影響。在最優(yōu)工藝試驗(yàn)條件下，電解質(zhì)的分離率在83%以上，殘余炭渣中的碳含量在74%以上。真空冶煉法分離炭渣為鋁電解炭渣的處理提供了一種新思路，目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還需開展更多后續(xù)優(yōu)化研究工作并解決工程應(yīng)用問題。

3.4 流化床處理技術(shù)

流化床處理炭渣嚴(yán)格意義上講也屬于炭渣焙燒法的一種，它是利用流化床燃燒效率高、燃燒強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，更高效地回收炭渣中的電解質(zhì)。周峻宇等[20]對利用鼓泡流化床技術(shù)回收電解鋁炭渣中的電解質(zhì)進(jìn)行了研究，建立了鼓泡流化床冷態(tài)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，對流化床技術(shù)處理炭渣的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了研究，同時(shí)搭建了流化床熱態(tài)模型并對熱態(tài)過程進(jìn)行了研究。得出了565-734℃理想溫度區(qū)間以及流化床的初始床高、炭渣粒度、流化速度等參數(shù)對分離效果的影響。在熱態(tài)實(shí)驗(yàn)中，電解炭渣中的碳最多只能處理掉66.3%?？梢?，流化床技術(shù)處理炭渣距離工業(yè)化應(yīng)用仍有很大距離，需進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)語

炭渣是鋁電解生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種危險(xiǎn)廢棄物，禁止棄置或露天堆存，相關(guān)環(huán)保政策要求電解鋁生產(chǎn)企業(yè)廠內(nèi)進(jìn)行無害化處理或者委托具有危險(xiǎn)廢物處理資質(zhì)的單位處理。目前炭渣資源化綜合利用較為成熟的技術(shù)是浮選法。浮選法能夠?qū)崿F(xiàn)電解質(zhì)與炭高效分離，回收產(chǎn)品冰晶石電解質(zhì)雜質(zhì)含量低，可返回鋁電解用，回收炭粉符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)；整個(gè)工藝流程閉路循環(huán)，能夠?qū)崿F(xiàn)零排放。焙燒法加入的催化劑和分散劑對回收電解質(zhì)返回鋁電解過程使用造成不良影響，且炭、氫等可燃物燃燒既浪費(fèi)資源又會再次產(chǎn)生環(huán)保問題。真空冶煉法和流化床技術(shù)都還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有很大距離。為滿足當(dāng)前電解鋁生產(chǎn)企業(yè)對高效、環(huán)保、低成本處理炭渣的需求，更為先進(jìn)、綠色環(huán)保的炭渣資源化利用技術(shù)仍需進(jìn)一步研究開發(fā)。未來炭渣處理技術(shù)將朝炭渣資源化利用更充分、處理成本更經(jīng)濟(jì)、設(shè)備自動化程度更高、工藝過程更環(huán)保且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的方向發(fā)展。

[1]劉業(yè)翔，李劼.現(xiàn)代鋁電解[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[2]詹磊.鋁電解質(zhì)熔體中炭渣對電解生產(chǎn)的影響［J］.輕金屬，2000(6):28-30．

[3]謝葉朋.碳渣對鋁電解生產(chǎn)的影響[J]，甘肅冶金，2014，36(4)：32-34.

[4]金瑞玉，王玉明.鋁廠碳渣增多的原因及其預(yù)防[J]，上海金屬（有色分冊），1992，13(4)：54-56.

[5]李清，崔旭東，高文義.鋁電解生產(chǎn)過程中碳渣產(chǎn)生的根源及應(yīng)對措施[J]，輕金屬，2015，第11期，36-38.

[6]張保社.碳渣在鋁電解生產(chǎn)中的危害[J]，新疆有色金屬，2013，36（1），70﹠72.

[7]趙東方，楊玉卓.探析鋁電解生產(chǎn)中炭渣的危害性［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2013，10:154．

[8]李長珍.鋁電解生產(chǎn)中炭渣生成的原因及其處理方法[J]，青海科技（研究與開發(fā)），2008，第4期，74-75.

[9]康寧.鋁電解碳渣的浮選[J]，輕金屬，2002，第6期，42-44.

[10]侯新.鋁電解炭渣回收利用技術(shù)[J]，蘭州工業(yè)高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2002，9(4)，39-43.

[11]薛伍芹，侯新.鋁電解炭渣回收利用技術(shù)[J]，世界有色金屬，2002，8，35-38.

[12]盧惠民，邱竹賢．鋁電解槽炭渣的綜合利用研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，1997(2):45－ 47．

[13]梅向陽，李俊，于站良.浮選法回收利用碳渣實(shí)驗(yàn)研究[J]，輕金屬，2016，第4期，28-30﹠62.

[14]陳喜平，趙淋，羅鐘生.回收鋁電解炭渣中電解質(zhì)的研究[J]，輕金屬，2009，第12期，21-25﹠37.

[15]陳喜平，李旺興，王玉.一種提取鋁電解陽極碳渣中電解質(zhì)的方法.中國，CN101063215A.2007-10-31.

[16]李旺興，陳喜平，劉鳳琴，羅鐘生.一種回收鋁電解陽極碳渣中氟化鹽的方法.中國，CN1587028A.2005-03-02.

[17]王旭東，曹國法，袁志強(qiáng)，朱振國.鋁電解碳渣的加熱法電解質(zhì)回收系統(tǒng).中國，CN203144535U.2013-08-21.

[18]趙瑞敏，于站良，李順華.鋁電解炭渣回收利用實(shí)驗(yàn)研究[J]，云南冶金，2015，44（1），15-18.

[19]柴登鵬，候光輝，黃海波.真空冶金法處理鋁電解碳渣試驗(yàn)研究[J]，輕金屬，2016，第4期，25-27.

[20]周峻宇.鼓泡流化床技術(shù)處理鋁電解碳渣研究[D]，重慶：重慶大學(xué)，2015.