明 麗，路 琴，夏 宜，葛 通，祁彥君

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南京 210031)

0 前言

PLA是一種部分結(jié)晶的線形脂肪族熱塑性聚酯，作為一種可生物降解材料[1]，具有可再生性且原材料乳酸來(lái)源廣泛，可通過(guò)玉米、淀粉等農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵獲得[2]，被認(rèn)為是最具使用前景的脂肪族聚酯[3]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于服裝、產(chǎn)業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域,并開始應(yīng)用于工程塑料方面。但由于 PLA 的價(jià)格居高不下，故很難得以普及使用。

花生殼粉是一種天然又常見的植物纖維材料，對(duì)于花生殼粉的回收利用可以有效地利用資源，提高資源的利用率，同時(shí)也可以達(dá)到節(jié)約成本的目的。

為了降低PLA成本并提高其性能，保持其完全降解性,國(guó)內(nèi)外許多研究人員開始著手PLA/植物纖維復(fù)合材料的制備及研究。如Lee[4]研究表明，PLA/竹纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著竹纖維添加量的增加而略有降低，但就整體而言，復(fù)合材料仍具有優(yōu)異的力學(xué)性能。Ochi[5]研究表明，隨著洋劍麻纖維含量的提高，PLA/洋劍麻復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸提高。厲國(guó)清、張曉黎和陳靜波等[6]研究表明，隨著亞麻纖維的加入, PLA/亞麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能也有明顯變化。大量的實(shí)驗(yàn)證明了植物纖維對(duì)PLA改性的可行性。利用花生殼粉對(duì)材料進(jìn)行改性也有過(guò)很成功的案例，如黃兆閣[7]利用雙螺桿擠出工藝對(duì)花生殼粉填充改性聚丙烯(PP)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,加入花生殼粉后,復(fù)合材料除沖擊強(qiáng)度外的力學(xué)性能、維卡軟化溫度均有所提高,并在花生殼粉含量為30 %時(shí),復(fù)合材料的綜合性能較優(yōu)。

本文選擇花生殼粉這種植物纖維與PLA采用模壓成型法，制備了PLA/花生殼粉復(fù)合材料，探究了花生殼粉含量對(duì)其力學(xué)性能、吸水性能、摩擦磨損性能和結(jié)晶性能的影響，由此確定復(fù)合材料最佳的制備配比，生成新的PLA/植物纖維復(fù)合材料，有效提高了PLA的綜合性能，旨在拓寬及提升其應(yīng)用領(lǐng)域和價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，中國(guó)石油化工股份有限公司；

花生殼粉，市售；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-570，南京道寧化有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磨損試驗(yàn)機(jī)，M-2000，宣化材料試驗(yàn)機(jī)廠；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053A，上海中友儀器設(shè)備有限公司；

電磁平板硫化機(jī)，XLB-0，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-5，承德市金健檢測(cè)儀器有限公司；

塑料洛氏硬度計(jì)，XHR-150，上海聯(lián)爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

臺(tái)式連續(xù)投料式中藥粉碎機(jī)，LH-088，新昌縣城關(guān)紅利數(shù)控制造廠；

食品加工機(jī)，3205，深圳市博朗電器有限公司；

電子天平，F(xiàn)A1004，上海恒平科技儀器有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，XPert Pro，荷蘭帕納科公司。

1.3 樣品制備

花生殼粉分選去雜,經(jīng)粉碎機(jī)粉碎去粗，將PLA粉末和粉碎過(guò)的花生殼粉放入烘箱中60 ℃干燥處理8 h，備用；

試樣制備工藝流程如圖1所示。將干燥后的PLA粉末與處理過(guò)的花生殼粉及各種助劑按表1 的配方用食品加工器充分混合2 min;然后將混合后的試樣150 ℃、9 MPa的壓力下進(jìn)行壓板，壓制一塊板的時(shí)間約為40 min，壓制完成后，需要放置室溫冷卻的時(shí)間不低于3 h，使其充分冷卻；需要注意的是，壓板的溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致粉末流出，影響后期的性能測(cè)試。

圖1 PLA/花生殼粉試樣的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of PLA/peanut shell powder sample

表1 PLA/花生殼粉復(fù)合材料的樣品配方表 %Tab.1 Formula of PLA/peanut shell powder composite %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

洛氏硬度測(cè)試：采用洛氏硬度計(jì)來(lái)測(cè)量洛氏硬度，儀器加載荷為60 kg，加載時(shí)間和平均卸載時(shí)間均為15 s，載荷的保持時(shí)間為5 s，每一個(gè)復(fù)合材料測(cè)5次，結(jié)果取平均值；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.4—2006測(cè)試，拉伸速率為2 mm/min；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試，沖擊速率為2.9 m/s，沖擊能量為2 J；

XRD分析： CuKα輻射，管電壓為35 kV，電流為25 mA，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，掃描范圍為10 °～45 °；

摩擦磨損衍射：采用磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)研究復(fù)合材料的性能，磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)的最大正壓力為2 000 N，儀器加載載荷為50 N和100 N，摩擦磨損時(shí)間持續(xù)30 min,力矩分3次測(cè)量，分別在15、20、25 min穩(wěn)定后記錄，圓環(huán)半徑為0.02 m，復(fù)合材料的質(zhì)量分別在實(shí)驗(yàn)前后測(cè)量，精確到0.1 mg，復(fù)合材料磨損掉的質(zhì)量按式(1)計(jì)算。

Δm=m1-m2

(1)

式中 Δm——復(fù)合材料磨損掉的質(zhì)量， mg

m1——復(fù)合材料原來(lái)的質(zhì)量， mg

m2——復(fù)合材料磨損后的質(zhì)量， mg

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

如圖2所示為花生殼粉含量對(duì)復(fù)合材料洛氏硬度的影響?？梢钥闯?，花生殼粉含量小于50 %時(shí)，隨著花生殼粉含量的不斷增加，復(fù)合材料的洛氏硬度逐漸降低。當(dāng)花生殼粉含量為50 %時(shí)，復(fù)合材料的洛氏硬度最高，為96.80。這是因?yàn)殡S著花生殼粉含量的增加，復(fù)合材料的質(zhì)密程度降低，洛氏硬度降低。當(dāng)花生殼粉含量為20 %時(shí)，復(fù)合材料較為質(zhì)密，洛氏硬度較大；隨著花生殼粉含量的不斷增加，材料的密度下降，復(fù)合材料的洛氏硬度降低。當(dāng)花生殼粉含量為50 %時(shí)，復(fù)合材料中花生殼粉與PLA分布均勻，植物纖維對(duì)PLA改性最好，所測(cè)得的洛氏硬度最高。

圖2 花生殼粉含量對(duì)復(fù)合材料洛氏硬度的影響Fig.2 Influence of the content of peanut shell powder on Rockwell hardness of the composites

圖3 花生殼粉含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of peanut hull content on tensile strength and flexural strength of the composites

圖4 花生殼粉對(duì)復(fù)合材料拉伸模量和彎曲模量的影響Fig.4 Effect of peanut shell powder on tensile modulus and flexural modulus of the composites

由圖3和圖4可以看出，隨著花生殼粉含量的提高，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均逐漸增加；當(dāng)花生殼粉含量為50 %時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均達(dá)到最大值，分別為22.3、923、31.4、4 293 MPa。由此可知植物纖維對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能有提高作用，這是因?yàn)榇藭r(shí)植物纖維含量相對(duì)較少，纖維分散均勻，PLA較多，成為了每個(gè)植物纖維間的黏合劑，此時(shí)植物纖維間相互接觸，甚至?xí)霈F(xiàn)纏結(jié)的情形，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。植物纖維與PLA的界面黏合性的好壞影響PLA/花生殼粉復(fù)合材料的彎曲性能[8]。當(dāng)花生殼粉含量較低時(shí)，花生殼粉在復(fù)合材料中較為分散，界面的黏合性不好，不能對(duì)復(fù)合材料的彎曲性能有較好的提升作用；隨著花生殼粉含量的不斷提高，對(duì)復(fù)合材料的彎曲性能有較大的提升，說(shuō)明花生殼粉能夠提高PLA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。

圖5 花生殼粉含量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of content of peanut shell powder on impact strength of the composite

如圖5所示為花生殼粉含量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響。可以看出，PLA/花生殼粉復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨花生殼粉含量的增加呈先降低后增加的趨勢(shì)，當(dāng)花生殼粉含量為40 %時(shí)達(dá)到最小值，為1.54 kJ/m2；當(dāng)花生殼粉含量為50 %時(shí)最大，為2.56 kJ/m2，由于PLA本身脆性較大,斷裂伸長(zhǎng)率較低,其沖擊強(qiáng)度性能主要取決于植物纖維的性能和分散性等[9]。在花生殼粉含量小于50 %時(shí)，花生殼粉在復(fù)合材料中較為分散,所以沖擊強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)。當(dāng)花生殼粉含量達(dá)到50 %時(shí)，花生殼粉在復(fù)合材料中的分散性最好，質(zhì)地均勻，沖擊強(qiáng)度又上升,但對(duì)于沖擊強(qiáng)度的提高不會(huì)很明顯。

2.2 吸水性能分析

如圖6所示為PLA/花生殼粉復(fù)合材料的吸水率隨花生殼粉含量的變化。從圖6可以看出，隨著植物纖維含量的不斷增加，PLA/花生殼粉的吸水率不斷增加，當(dāng)花生殼粉含量為50 %時(shí)，復(fù)合材料的吸水率達(dá)到最高，為12.6 %。這是因?yàn)閺?fù)合材料的吸水率與植物纖維自身吸水率有關(guān)[10]，植物纖維自身吸水性能與植物纖維成分中羥基的數(shù)量有關(guān)系，植物纖維所帶的羥基數(shù)量越多，自身的吸水性也越強(qiáng)[11]。花生殼粉屬于吸水性纖維，隨著花生殼粉含量的不斷增加，暴露在復(fù)合材料表面的羥基不斷增多，使得復(fù)合材料整體的吸水率增加。

圖6 花生殼粉含量對(duì)復(fù)合材料吸水率的影響Fig.6 Effect of peanut shell powder content on water absorption of the composite

2.3 摩擦磨損性能分析

載荷/N：●—50 ▲—100圖7 花生殼粉含量對(duì)復(fù)合材料磨損量的影響Fig.7 Effect of peanut shell powder content on composite wear

圖7分別示出了不同花生殼粉含量對(duì)載荷為50 N和100 N的情況下復(fù)合材料磨損量的影響。可以看出，不管載荷為50 N還是100 N，PLA/花生殼粉復(fù)合材料的磨損量均隨花生殼粉含量的提高而逐漸增大，這表明其磨損性能在逐漸變差，當(dāng)花生殼粉含量為50 %時(shí)達(dá)到最大的磨損量分別為33.9 mg和40.8 mg。這是由于花生殼粉較柔軟，強(qiáng)度低，在摩擦過(guò)程中極易發(fā)生黏著而使帶狀結(jié)構(gòu)被迅速破壞,導(dǎo)致兩相間的片狀脫落,使耐磨性極差[12]。隨著花生殼粉含量的增加，分散于復(fù)合材料之間，使得復(fù)合材料的耐磨損性能降低。

2.4 XRD分析

由圖8可以看出，隨著植物纖維含量的不斷增加，復(fù)合材料的衍射峰明顯減少，同時(shí)峰形變寬一些，峰高更高一些，即晶粒變小，結(jié)晶性越好，有利于材料力學(xué)性能的提高；由Bragg ’s方程可知，PLA 晶體的晶面間距減小，這表明花生殼粉的添加對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，花生殼粉在 PLA 晶體形成過(guò)程中可能替代了PLA的晶體原子，使得晶面間距減小。

花生殼粉含量/%：1—10 2—30 3—40 4—50圖8 PLA/花生殼粉復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.8 XRD diffraction pattern of different peanut hull content composites

3 結(jié)論

(1)隨著花生殼粉含量的增加， PLA/花生殼粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度逐漸升高，洛氏硬度和沖擊強(qiáng)度呈先降低后增加的趨勢(shì)，并均在花生殼粉含量為50 %時(shí)達(dá)到最佳；

(2)隨著花生殼粉含量的提高，PLA/花生殼粉復(fù)合材料的吸水性能逐漸提高，并均在花生殼粉含量為50 %時(shí)最高；

(3)隨著花生殼粉含量的增加，PLA/花生殼粉復(fù)合材料的摩擦磨損性能逐漸降低，結(jié)晶性越好；

(4)PLA/花生殼粉復(fù)合材料的最佳配比為1/1，此時(shí)具有最好的力學(xué)性能和吸水性能，雖然磨損性能有所降低，但總體具有較良好的性能，利用花生殼粉對(duì)PLA進(jìn)行改性具有一定的研究意義。

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