谷亞新，關(guān)志猛*，鄢冬茂

(1.沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽 110168；2.沈陽化工研究院有限公司， 沈陽 110021)

0 前言

隨著人們對節(jié)能環(huán)保材料的關(guān)注度越來越高，相變儲能材料因其節(jié)能環(huán)保的獨特優(yōu)勢具有廣闊的應用前景。傳統(tǒng)相變材料存在封裝困難、成本高、包裝后易泄漏等缺點，很大程度上制約了這些材料應用方面的廣泛性。載體材料主要用于保持復合材料在相變過程中的形狀穩(wěn)定性和力學性能。所選擇的載體材料的相變溫度高于相變介質(zhì),從而保證相變材料的熱穩(wěn)定性。另外載體物質(zhì)還具有一定強度、抗拉伸、抗沖擊性來保證相變材料的使用壽命。所選擇的載體通常與相變介質(zhì)具有良好的相容性，目前研究中載體物質(zhì)多為聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、硅橡膠、交聯(lián)樹脂以及這些材料的衍生物。

本文通過熔融共聚法，以PE-LD為載體材料，固體石蠟為相變介質(zhì)，烷基化處理后的硅藻土、膨脹石墨為無機填料增加體系交聯(lián)程度及強度， DCP為交聯(lián)劑引發(fā)體系交聯(lián)聚合反應并增加體系相容性，制備定形相變儲能材料，并對其性能進行研究[1-3]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

切片石蠟，化學純，熔點為48～50 ℃，國藥集團化學試劑有限公司；

PE-LD，工業(yè)純，北京燕山石化一廠；

硅藻土、膨脹石墨、乙烯基三乙氧基硅烷，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

過氧化二異丙苯，化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫高壓反應釜，500 mL，威?；C械有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，STA449F3，德國Netzsch公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立建株式會社；

電熱鼓風干燥箱，DH-101-1，上海一恒科學儀器有限公司；

熱導率測定儀，THQDC-1，浙江天煌科技有限公司；

拉伸強度測定儀，N-42，日本旭東電氣株式會社；

液晶顯示沖擊試驗機，RXJ-22，深圳市瑞格兒儀表有限公司。

1.3 樣品制備

稱取適量膨脹石墨/硅藻土于四口燒瓶中，滴加100 mL無水乙醇后水浴加熱至70 ℃，攪拌30 min，將1 g乙烯基三乙氧基硅烷與10 mL乙醇混合，逐滴加入到四口燒瓶中，水浴攪拌60 min；蒸出乙醇溫度逐漸升至90 ℃，真空干燥箱70 ℃下干燥30 min，冷卻至室溫，備用；

切片石蠟剪碎于燒杯中，磁力攪拌器80 ℃加熱熔化后加入至改性后膨脹石墨/硅藻土中攪拌至混合均勻，加入到反應釜中；

添加不同比例的PE-LD及DCP于反應釜中，夾套升溫至80 ℃開始攪拌，并繼續(xù)升溫至150 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，攪拌1 h后，冷卻出料，壓塊[4-6]。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱穩(wěn)定性測試：將PE-LD/石蠟復合相變材料壓制成20 mm×20 mm×4 mm的塊狀試樣，稱重，鼓風干燥箱中70 ℃烘干1 h后取出，使用濾紙快速吸附復合材料表面析出石蠟；冷卻1 h至室溫，循環(huán)10次，按式(1)計算測試材料的失重率[7]。

(1)

式中P——析出率， %

m1——試樣初始質(zhì)量，g

m2——試樣循環(huán)后的質(zhì)量，g

m3——初始試樣中石蠟質(zhì)量，g

相變溫度和相變潛熱測試：采用同步TG-DSC熱分析儀進行熱失重分析，氮氣保護，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，升溫至200 ℃，降溫，觀察相變潛熱及相變溫度；

SEM分析：將PE-LD/石蠟復合相變材料壓成2 mm×2 mm×1 mm的試樣，真空下斷面噴金處理，觀察復合相變材料斷面微觀形貌并拍照，加速電壓為20 kV；

熱導率測試：采用熱傳導測量方式，將石蠟基復合相變材料切成6 mm×6 mm×1 mm的試樣放置于銅盤上，加熱盤溫度設(shè)定為60 ℃，測定示數(shù)為熱導率[8]；

拉伸強度按 GB/T 1040—2006測試，試驗溫度為24 ℃，相對濕度為64 %，試樣標距為50 mm，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊強度按GB/T 1843—1996測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，無缺口，擺錘能量為 5.5 J，刻度盤最小分度為 0.02 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟含量對復合材料熱性能的影響

如圖1所示，10次熱穩(wěn)定性循環(huán)后，3組曲線趨于穩(wěn)定可認為達到復合材料的最大析出率。隨著石蠟含量的增加，體系的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降的趨勢，當石蠟含量為40 %時，最大析出率為5.2 %，當石蠟含量為60 %時，最大析出率為17.1 %，當石蠟含量為80 %時，最大析出率大幅度提升至38.5 %，可認為已超過PE-LD對石蠟的最大包覆能力。

石蠟含量/%：■—40 ●—60 ▲—80圖1 石蠟含量對復合相變材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of paraffin content on thermal stability of composite phase change materials

石蠟含量對復合相變材料相變潛熱及相變溫度的影響如表1所示，隨著體系中石蠟含量的增加，復合體系其相變溫度基本不變?yōu)?8～50 ℃，隨著體系中石蠟含量的增加，復合體系相變潛熱提高。當石蠟含量為60 %時，相變溫度為50.3 ℃，相變潛熱為52.44 J/g，最大析出率為17.1 %，綜合性能良好，后續(xù)實驗選用此體系繼續(xù)進行改進。

表1 石蠟含量對復合相變材料相變潛熱及相變溫度的影響Tab.1 Effect of paraffin content on latent heat and phase transition temperature of composite phase change materials

硅藻土含量/%：1—10 2—6 3—4.6 4—0 5—3 膨脹石墨含量/%：6—6 7—0 8—4.6 9—3 10—10(a)硅藻土 (b)膨脹石墨圖2 無機載體含量對復合相變材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of different inorganic carrier content on thermal stability of composite phase change materials

2.2 改性無機載體含量對復合材料熱穩(wěn)定性的影響

通過乙烯基三乙氧基硅烷對硅藻土及膨脹石墨進行預處理，使硅藻土、膨脹石墨結(jié)構(gòu)中富含雙鍵，其與石蠟相容性提升，硅藻土為疏松多孔結(jié)構(gòu)，膨脹石墨為鱗片層狀結(jié)構(gòu)，兩者通過毛細現(xiàn)象對熔融石蠟均具有很好的吸附穩(wěn)定作用。

從圖2可以看出，硅藻土和膨脹石墨的添加對復合體系熱穩(wěn)定性均有一定程度的提升，硅藻土、膨脹石墨的含量為4.6 %時，石蠟的析出率最低。其中當改性硅藻土的含量為4.6 %時，最大析出率由17.1 %降至10.2 %，當改性膨脹石墨含量為4.6 %時，最大析出率由17.1 %降至6.7 %，在無機填料含量為3 %～10 %之間時，對復合體系熱穩(wěn)定改良能力呈先增大后減小的趨勢，這是由于無機填料的加入對石蠟起到一次包覆的效果，同時硅烷化改性可改善無機填料在PE-LD中的分散性，從而使復合材料的熱穩(wěn)定性增強，但過量的無機填料取代二次包覆載體PE-LD組分，使得二次包覆效果不佳，熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降趨勢?？梢哉J為此復合材料無機填料占復合材料總質(zhì)量的4.6 %時性能達到最優(yōu)，且同等質(zhì)量下膨脹石墨對體系熱穩(wěn)定性改良效果優(yōu)于硅藻土。

2.3 膨脹石墨含量對復合材料導熱性的影響

膨脹石墨的添加對復合材料的熱導率也存在一定的影響。膨脹石墨含量對復合材料導熱性的影響如表2所示。加入膨脹石墨后,復合材料的熱導率提高,熱導率隨膨脹石墨含量的增加而增大。膨脹石墨含量為3 %～4.6 %時，熱導率明顯增大，相比未添加膨脹石墨，增大了310.94 %與384.38 %，當膨脹石墨含量為4.6 %～10 % 時，熱導率的增長幅度相對變小。綜合熱穩(wěn)定改良效果，當膨脹石墨含量為總體系的4.6 %時較為適宜。

表2 復合相變材料的熱導率Tab.2 Thermal conductivity of composite phase change materials

2.4 DCP含量對復合材料的影響

復合材料中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可以對聚合物的密度、流動度、蠕變性能產(chǎn)生一定的影響，還可增加聚合物拉伸模量，也會對材料熱收縮性能產(chǎn)生影響。本文采用的引發(fā)劑為DCP，為白色結(jié)晶，熔點在 41 ℃到 42 ℃之間，在 171 ℃下分解半衰期為1 min。常被用作合成橡膠或者天然橡膠的硫化劑，也可以用來進行聚乙烯的交聯(lián)，通過研究其用量對復合相變材料交聯(lián)度及交聯(lián)密度的影響，繼而探討交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生對復合材料其力學性能及熱穩(wěn)定性的影響。

2.4.1交聯(lián)度及交聯(lián)密度分析

稱取0.3 g制備交聯(lián)試樣，包裹于銅網(wǎng)中，二甲苯為溶劑，130 ℃下于索氏提取器中提取16 h，80 ℃干燥至衡重。提取干燥后試樣質(zhì)量比上未處理試樣質(zhì)量即可計算試樣的交聯(lián)度。將上述提取干燥后試樣于二甲苯試劑中135 ℃溶脹至溶脹平衡，測定平衡后所吸收二甲苯的質(zhì)量，計算其兩交聯(lián)點間的平均摩爾質(zhì)量，平均摩爾質(zhì)量越小交聯(lián)密度越大。

DCP含量對復合材料交聯(lián)度及交聯(lián)密度的影響如圖3所示，隨著DCP含量的增加，交聯(lián)度增加，當DCP的含量由1 %增加至3 %時，交聯(lián)度由70.2 %增大到85.1 %。平均摩爾質(zhì)量降低，即交聯(lián)密度增加。當DCP含量為3 %時，體系交聯(lián)度及交聯(lián)密度均達到最大值且趨于平穩(wěn)，因為DCP含量的增加，其自分解產(chǎn)生自由基增加，交聯(lián)度及交聯(lián)密度增大，當DCP含量達到3 %時，過量的自由基不再進一步促進交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，所以體系交聯(lián)度及交聯(lián)密度呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢。

(a)平均摩爾質(zhì)量 (b)交聯(lián)度圖3 平均摩爾質(zhì)量與交聯(lián)度隨DCP含量的變化Fig.3 The change of average molar mass and crosslinking degree

2.4.2 熱穩(wěn)定性分析

DCP含量對復合相變材料熱穩(wěn)定性影響如圖4所示，隨著DCP含量的增加，復合材料熱穩(wěn)定性也得到了一定的提升，最大析出率由6.7 %降至3.83 %。這是因為引發(fā)劑DCP的添加進一步引發(fā)了PE-LD端基的少量雙鍵基團發(fā)生交聯(lián)反應，在DCP作用下，該雙鍵類偶聯(lián)劑采用自由基聚合形成多個三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在相變轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時能較好地覆蓋石蠟,不泄漏和溢出，從而提高熱穩(wěn)定性。因DCP含量的不同復合材料的最大析出率也表現(xiàn)不同，DCP含量占復合體系總量的3 %時，熱穩(wěn)定性改良效果最佳。

DCP含量/%：■—0 ●—1 ▲—2 ▼—3圖4 DCP含量對復合材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of DCP content on thermal stability of the composites

2.4.3 力學性能分析

DCP含量對復合材料力學性能的影響如表3所示，隨著交聯(lián)劑DCP含量的的增加，復合材料的拉伸強度由7.4 MPa提升至11.3 MPa，DCP的加入使載體材料PE-LD與烷基化處理無機載體發(fā)生交聯(lián)反應后形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以更加有效的增強分子鏈之間的作用力，使其不易于發(fā)生相對移動，在單位面積內(nèi)發(fā)生斷裂的時侯所需的應力變大，從而使抗拉伸能力達到增強的效果。材料的沖擊強度也得到了提升，因為體系交聯(lián)度的提升，分子鏈之間作用力得到增強，同時小分子鏈相對減少，增加了材料的韌性，沖擊強度得到提升。材料的斷裂伸長率也會不斷增加，復合相變材料其斷裂方式由脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，綜合三者關(guān)系，DCP含量為3 %時性能優(yōu)異。

表3 PE-LD/石蠟/DCP的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PE-LD/paraffin wax/DCP

石蠟含量/%：1—0 2—20 3—40 4—60 5—80(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖6 不同石蠟含量的復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC heating and cooling curves of composite material with different paraffin content

2.5 微觀形態(tài)分析

本節(jié)實驗采用PE-LD/石蠟/烷基化改性膨脹石墨/DCP(60/40/4.6/3)熔融共聚得到復合相變儲能材料。對其微觀形態(tài)進行表征如圖5所示，由圖5(a)可看出復合體系已具備脈絡(luò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，圖5(b)可以看出吸附石蠟后的膨脹石墨粒子分布在沖擊斷面且分布均勻、粒徑較小，試樣熔融共混效果較好。

放大倍率：(a)×1 500 (b)×3 500圖5 PE-LD/石蠟/DCP沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PE-LD/paraffin/DCP

2.6 不同石蠟含量復合材料的DSC分析

不同石蠟含量復合材料的DSC結(jié)果如圖6所示。純PE-LD升、降溫為趨于平緩的直線，并未出現(xiàn)吸熱及放熱峰，沒有熱效應，沒有調(diào)節(jié)溫度功能，PE-LD/石蠟復合相變材料中由于相變材料產(chǎn)生固 - 液相轉(zhuǎn)換，結(jié)晶過程等熱效應的產(chǎn)生，出現(xiàn)了明顯的吸熱及放熱峰，石蠟含量不同，代表熔融焓及結(jié)晶焓的峰面積有所不同。隨著石蠟含量的增多，復合相變儲能材料相變焓增大，當石蠟含量為80 %時，相變潛熱為72.44 J/g，石蠟含量為60 %時，相變潛熱為60.04 J/g。

由圖6可以看出PE-LD/石蠟復合相變材料在DSC升溫及降溫曲線上出現(xiàn)了吸熱峰及放熱峰。復合材料中石蠟發(fā)生的固 - 液相變產(chǎn)生熱效應，具有一定的蓄熱保溫，調(diào)節(jié)溫度的能力，如圖6(a)在溫度升高的過程中可以吸收更多熱量實現(xiàn)降溫，如圖6(b)當環(huán)境溫度較低時釋放更多熱量實現(xiàn)升溫，且隨著石蠟含量的增大，吸熱峰及放熱峰面積增大，ΔHm及ΔHc隨之增大，蓄熱調(diào)溫效率提高。

2.7 不同石蠟含量復合材料的TG分析

石蠟含量/%：1—20 2—40 3—60圖7 不同石蠟含量的復合材料的TG曲線Fig.7 TG curves of different paraffin content composites

不同石蠟含量復合材料TG測試結(jié)果如圖7所示，石蠟含量為20 %、40 %、60 %時，分別出現(xiàn)2個熱分解階段，第一個熱分解階段為120～450 ℃，為復合材料內(nèi)小分子及相變儲能材料石蠟分解過程失重率分別達到22 %、43 %、65 %，與添加量相差不大，分布較均勻。第二熱分解階段出現(xiàn)于500 ℃，為PE-LD的熱分解過程。

3 結(jié)論

(1)當石蠟含量為60 %時，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)良好；相變溫度及相變潛熱較為適宜；

(2)無機填料膨脹石墨及硅藻土的加入對復合相變材料熱穩(wěn)定性均有提升，且在含量為4.6 %時達到最大值；同比例添加膨脹石墨效果優(yōu)于硅藻土；

(3)膨脹石墨的加入對復合相變材料的導熱性能有所提升，當膨脹石墨含量為4.6 %時，熱導率為空白樣的384.38 %；

(4)交聯(lián)劑DCP的加入使復合相變材料的熱穩(wěn)定性及力學性能有所增強，且含量在3 %時，綜合性能良好。

(5)采用熔融共聚法制備PE-LD/石蠟/烷基化改性無機填料/DCP復合相變儲能材料，當石蠟含量為60 %、PE-LD含量為40 %、烷基化改性膨脹石墨含量為4.6 %、DCP含量為3 %時，復合相變材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、石蠟包覆效果更好、導熱能力有所有提升；該相變材料相變起始溫度為48.6 ℃、終止相變溫度為61.5 ℃、相變潛熱為60.04 J/g、熱導率為3.13 W/(m·K)，提高了389.06 %，熱穩(wěn)定性、力學性能得到提升。

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