牟 力 ，張 弛 ，滕 浪 ，付天嶺 ，李相楹 ，何騰兵，*

(1.貴州大學 生命科學學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省氣象局，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學 農學院，貴州 貴陽 550025；4.貴州大學新農村發(fā)展研究院，貴州 貴陽 550025)

土壤既是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，也是人類賴以生存的主要自然資源之一。農田土壤污染因素很多，在自然條件下土壤中重金屬含量高低受到成土母質以及生物殘落物的影響，隨著城市人口劇增和工業(yè)的迅速發(fā)展，汽車尾氣大量排放和農用化學物質的施用等人類活動，更是加劇了土壤重金屬的污染[1-3]。農田土壤中重金屬含量的高低會直接影響到農產品質量安全，有專家估計，全國大約有20%的糧食、30%的農畜產品和56%的蔬菜存在質量安全問題[4]。而且土壤重金屬污染周期長、隱蔽性強和不可逆的特性，通過日常飲食的攝入[5]還會影響到人類的健康，重金屬污染事件頻發(fā)已成最受關注的公共事件之一[6-7]。周妍姿等[8]采取了內蒙古三種草原類型的土壤剖面樣品，對內蒙古土壤中重金屬污染特征進行評價，結果表明：三個研究區(qū)均屬于重度污染，草甸草原對Cu、Pb有富集作用，荒漠草原Ni、Cr、Zn污染較高，典型草原As較高。張繼來等[9]采用沉積物富集系數法與地質積累指數法對瀾滄江干流西藏和云南境內22個河段的河床沉積物重金屬進行分析，結果表明：瀾滄江干流大部分河段污染情況并不明顯，中游出現了輕度到較強度污染，人類活動對附近河段沉積物重金屬污染狀況的影響較大。胡淼等[10]結合GIS對耕地土壤重金屬空間分布、重金屬富集特征及綜合污染情況進行分析，表明了研究區(qū)污染程度比較嚴重，且重金屬(Cd、Zn、Pb和Cu)的來源具有一定相似性，含量及綜合污染的空間分布特征呈明顯富集。袁藝寧等[11]調查分析了湖南某鉛鋅冶煉廠附近土壤重金屬污染情況，結果表明，鉛鋅冶煉廠渣堆場附近一公里內受到了重金屬污染，且距離越遠，污染越小。祖旭宇等[12]利用綜合污染指數法和聚類分析對云南省昆明市土壤進行重金屬污染評價，結果表明，土壤中重金屬均屬于超標范圍，且污染程度大小排序為：Cd> Cu> Zn> Pb。目前，關于鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染評價的研究不在少數，但研究范圍主要集中在平原地區(qū)，而貴州喀斯特地區(qū)鉛鋅礦區(qū)稻田土壤重金屬污染調查和評價的研究甚少。因此，本研究選擇貴州鎮(zhèn)遠山區(qū)谷地周圍典型稻田，對其進行土壤重金屬污染評價、潛在生態(tài)風險評價和來源分析，為貴州山區(qū)重金屬污染調查和農產品安全生產提供一定的基礎研究。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

鎮(zhèn)遠縣地處貴州省的東部，隸屬黔東南州，總面積約為1878 km2，距離州府凱里市190 km，位于貴州省東部武陵山區(qū)。地貌上屬貴州高原以及逐漸向東遞降的斜坡地帶，有巨厚的白云巖、石灰?guī)r分布，為典型的巖溶地區(qū)。金堡鄉(xiāng)研究區(qū)位于鎮(zhèn)遠縣城南部(圖1)，海拔約830 m，東徑108°27′54′′～108°28′01′′，北緯26°52′57′′～27°53′00′′，年平均氣溫18.19℃，年降雨量1182.45 mm，無霜期245 d， 土壤類型為潴育型水稻土，田塊總面積約5000 m2，研究區(qū)是一山間谷地，地勢起伏，田塊間穿插有山間溪流，西北方向約2 km處有廢棄的鉛鋅礦產區(qū)，已關停11年左右。

圖1 土壤采樣點示意圖Fig.1 Schematic map of soil sampling sties

1.2 樣品采集及制備

2016年3月，利用GPS定位，充分考慮研究區(qū)地形地貌、土壤類型和田塊的面積大小，對青溪鎮(zhèn)雞鳴村27個田塊進行采樣，各田塊按照五點采樣法，用竹削刀取0～20 cm土壤，充分混合后用四分法取舍，保留1 kg土壤裝入布袋并標記，將土壤樣品攤放在潔凈牛皮紙上在室內自然風干，挑出石礫和根系等異物，研磨，分別過2 mm和0.149 mm尼龍篩備用，密封干燥保存待測。

1.3 樣品測定分析

土壤pH采用1：2.5土液比浸提法，pH計測定；土壤重金屬Cd、Cr、Pb、Cu和Zn采用HNO3-HF微波消解，然后再采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS-700X)測定[13]。分析過程中加入國家標準土壤樣品(GSS-22)進行分析質量控制，分析樣品重復數30%，試劑均采用優(yōu)級純。

1.4 評價方法

1.4.1土壤重金屬污染評價 本研究主要采用單項污染指數法、內梅羅綜合污染指數法和地積累指數法來評價研究區(qū)土壤重環(huán)境質量。

Pi=Ci/Si

(公式一)

式中：Pi為污染物i的單因子污染指數，Ci為污染物i的實測值(mg/kg)，Si為第i個污染物的評價標準。采用中國《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618-2008)中土壤重金屬污染物的環(huán)境質量第二級標準值作為研究區(qū)土壤的評價標準[14]。

(公式二)

式中：PN為內梅羅綜合污染指數；(Pi)ave為單項污染指數平均值；(Pi)max為最大單項污染指數。

表1 土壤污染指數分級Tab.1 The grade standards of soil pollution index

地累積指數法(Index of geoaccumulation， Igeo)是由德國科學家 Muller提出，評價土壤及沉淀物中重金屬污染程度的定量指標[15]。

Igeo=log2[Ci/(1.5Bi)]

(公式三)

式中，Ci為重金屬i在土壤中的實測含量(mg/kg)；Bi為重金屬i在土壤中的背景值(mg/kg)。

表2 地積累指數分級標準Tab.2 Criteria for index of geo-accumulation

1.4.2土壤重金屬生態(tài)風險評價方法 潛在生態(tài)危害指數法是由瑞典科學家 Hakanson提出，該方法從重金屬的生物毒性角度出發(fā)，反映多種污染物的綜合影響，衡量重金屬污染物對生物體的潛在危害[16]。

(公式四)

(公式五)

表3 Hakanson潛在生態(tài)危害評價指標Tab.3 Potential ecological hazard assessment indices by Hakanson

利用 Microsoft Office Excel 2010、DPSv7.5和ArcGIS對實驗數據進行整理、計算和描述性統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 土壤pH和重金屬含量

由表4可知，谷地土壤pH平均值為4.94，范圍4.71～5.44，呈強酸性。土壤中Cd、Cr、Pb、Zn、Cu含量的平均值分別為0.91、26.92、30.45、298.69、16.8 mg/kg，與貴州省土壤背景值對比發(fā)現，Cr和Cu的含量未超過背景值，Cd和Zn的含量超過了背景值，Pb的平均含量雖然在背景值之下，但最大含量超過了背景值，這說明該研究區(qū)存在局部Pb污染的情況，Cd、Pb、Zn的超標率分別達到了100%、28.6%、100%。與《土壤環(huán)境質量標準》中農田土壤重金屬污染的環(huán)境質量第二級標準值比較可知，Cr、Pb和Cu的含量均未超標，Cd和Zn的含量超標，超標率分別為100%、76.2%。變異系數是用來描述采樣總體中各樣點之間的平均變異程度[19]。變異系數<10%表示輕度變異，10%～90%表示中度變異，>90%表示高度變異。研究區(qū)土壤中Cd、Cr、Pb、Zn、Cu波動范圍較小，介于18.1%～52.32之間，屬于中度變異，其中Cd和Zn的變異系數較高，分別達到了52.32%、50.94%。表明土壤中Cd和Zn受人類活動的影響較大。

表4 土壤重金屬描述性統(tǒng)計分析(mg/kg)Tab.4 Descriptive statistics of the soil heavy metal contents (mg/kg)

2.2 重金屬間相關性及來源分析

土壤重金屬污染物的污染情況來源途徑較多，存在相關性的重金屬元素一般具有同源關系或存在復合污染關系[20]。由表5可知，谷地土壤中Cd、Pb、Zn和Cu兩兩之間呈顯著正相關關系，說明Cd、Pb、Zn、Cu具有一定的同源關系，Cr與其它重金屬元素的相關性不顯著，說明Cr有單獨的污染來源。

結合研究區(qū)交通狀況、地形地勢和人類活動等影響，對研究區(qū)土壤中的5種重金屬作主成分分析(PCA)，根據因子載荷大小反映其主要組成元素。如表6所示，谷地PC1、PC2、PC3的方差貢獻率分別為59.51%、18.46%和15.06%。PC1主要由Cd、Pb、Zn和Cu元素組成，相關研究表明，Cd與畜禽糞便和磷肥等農業(yè)活動有關[20-22]，Zn、Cu與交通行業(yè)汽車零件及汽車輪胎的損耗有關[21-23]，由于該研究區(qū)農田常年種植水稻，且臨近水泥道路，故PC1代表農業(yè)污染源和交通污染源，受人為活動影響較大。PC2主要由Cr元素組成，Cr主要來源于機械制造、運作和消耗等工業(yè)活動[24]，可以推測，該研究區(qū)之前的礦業(yè)開采活動所帶來的污染仍然有部分殘留，PC2可代表工業(yè)污染源。PC3主要組成元素有Pb，研究區(qū)附近屬于鉛鋅礦區(qū)，且土壤中Pb接近貴州土壤背景值，說明其受母質影響較大，故PC3自然污染然。

表5 谷地土壤重金屬間的相關性分析Tab.5 Correlation coefficients of the five heavy metals in soil of valley

注：“*”代表在0.05水平(雙側)下顯著相關；“**”代表在0.01水平(雙側)下極顯著相關。

2.3 土壤重金屬污染評價

選取《土壤環(huán)境質量標準》中農田土壤重金屬第二級質量標準作為閾值，利用單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法，對研究區(qū)土壤質量進行評價，結果見表7。谷地稻田土壤Cr、Pb、Cu的單項污染指數均小于1，說明土壤未受到重金屬Cr、Pb、Cu的污染。土壤Cd、Zn的單項污染指數分別介于1.41～7.03、0.65～3.96之間，Cd輕度、中度和重度污染田塊所占比例分別為23.8%、14.3%和61.9%；Zn清潔、輕度、中度和重度污染田塊所占比例分別為23.8%、19.1%、38.1%和19%；土壤綜合污染指數上均值為2.94，警戒線、輕度污染、中度污染和重度污染等級所占比例分別為4.8%、33.3%、14.3%和47.6%，說明該研究區(qū)重金屬污染情況比較嚴重，屬于中度污染水平，且重金屬污染程度Cd>Zn。

表6 主成分分析提取的載荷因子Tab.6 Loading factor extracted from principal components analysis (PCA)

地累積指數用來表征沉積物和土壤中重金屬富集程度的常用指標，它既能反映重金屬的自然變化特征，也能判別人為活動對環(huán)境的影響[20]。由表8可知，5種重金屬Igeo的大小順序為Cd>Zn>Pb>Cu>Cr。所有田塊均屬于Pb和Cr無污染土壤；部分田塊屬于Zn污染土壤，無污染、輕度污染、中度污染和中強污染的比例分別是14.3%、33.3%、42.9%和9.5%；所有田塊均屬于Cd污染土壤，輕度污染、中度污染、中強污染和強度污染田塊的比例分別是4.8%、33.3%、33.3%和28.6%。表明該區(qū)域稻田土壤中Cd、Zn的含量可能受到了人為因素的影響較大；而Cr和Pb受到人類活動影響較小，可能主要來源于成土過程。

表7 土壤重金屬污染指數Tab.7 Pollution indices of heavy metal in contaminated soil

表8 土壤重金屬地累積指數Tab.8 Index of geo-accumulation of heavy metal in soil

2.4 土壤重金屬生態(tài)風險評價

土壤重金屬的單項潛在生態(tài)危害指數如表9所示，從高到低，Cd、Pb、Zn、Cu和Cr的潛在生態(tài)危害指數均值分別為129.56、4.85、3.43、3.13和0.67。Pb、Zn、Cu和Cr潛在生態(tài)危害指數均小于40，說明在該研究區(qū)稻田土壤中這些元素的生態(tài)風險較低，處于輕微水平。土壤中Cd的生態(tài)風險較高，潛在生態(tài)危害指數處在中等、強、很強水平的比例分別是28.6%、42.9%、28.5%。研究區(qū)綜合潛在生態(tài)危害指數的均值和范圍分別為152.65、65.31～286.78，生態(tài)風險處于中等水平，由表10可知，生態(tài)風險程度為輕微和中等的田塊比例分別為52.4%和47.6%。通過計算各重金屬單項潛在生態(tài)危害指數與綜合潛在生態(tài)危害指數的比值，得到其對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率，Cd對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率為91.5%，說明Cd是該研究區(qū)稻田土壤生態(tài)風險的主要來源。

表9 土壤重金屬單項生態(tài)風險指數統(tǒng)計Tab.9 Ecological risk index of different soil heavy metal

表10 土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數統(tǒng)計Tab.10 Potential ecological risk index of different soil heavy metal

3 結論與討論

土壤中Cd、Cr、Pb、Zn、Cu含量的平均值分別為0.91、26.92、30.45、298.69、16.8 mg/kg，與貴州省土壤背景值對比發(fā)現，Cd、Pb、Zn的超標率分別達到了100%、28.6%、100%。與《土壤環(huán)境質量標準》中第二級標準值比較可知，Cr、Pb和Cu的含量均未超標，Cd和Zn的含量超標，超標率分別為100%、76.2%。

根據主成分分析法結果，結合研究區(qū)地理位置可知，Cd、Zn和Cu含量可能受到人為因素影響較大，Cd可能來源于當地農業(yè)生產活動，如種植水稻期間長期施肥；Zn和Cu可能受附近交通工具影響較多；Cr可能與之前研究區(qū)礦業(yè)開采活動有關，工業(yè)活動期間機械運作和損耗的過程都有可能對其造成影響；Pb則可能來源于成土過程等自然因素。

土壤重金屬單項污染指數法表明，土壤未受到重金屬Cr、Pb、Cu的污染，受到Cd、Zn污染比較嚴重。各田塊綜合污染指數均值為2.94，說明該研究區(qū)重金屬污染情況不容樂觀，屬于中度污染。土壤單項潛在生態(tài)危害指數從高到低分別是Cd、Pb、Zn、Cu和Cr。其中Cd的生態(tài)風險最高，達到了129.56。綜合潛在生態(tài)危害指數的均值和范圍為152.65、65.31～286.78，說明生態(tài)風險處于中等水平。

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