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(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

二維碳材料由于具有獨(dú)特的光電磁特性而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器[1]、光催化[2-3]、生物醫(yī)藥[4-5]、生物傳感[6-7]、能源存儲(chǔ)和導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域[8]。二維碳材料主要包括石墨烯、無(wú)定形碳，以及石墨化程度介于二者之間的石墨化碳泡沫[9]、多孔石墨化碳[10]和石墨化碳空心球[11]等石墨化碳材料。與無(wú)定形碳相比，石墨化程度介于石墨烯和無(wú)定形碳之間的石墨化碳材料具有更好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；與石墨烯相比，則具有更好的親水性和活性。因此，這類石墨化碳材料具有更廣闊的應(yīng)用前景。

制備二維石墨化碳材料的常用方法有氣相沉積法[12]、液相超聲剝離法[13]和氧化石墨-還原法[14]等。氣相沉積法具有產(chǎn)物缺陷少、生長(zhǎng)面積大等優(yōu)點(diǎn)，但也存在反應(yīng)周期長(zhǎng)、合成條件苛刻等缺點(diǎn)；液相超聲剝離法雖然工藝簡(jiǎn)單，但制備周期長(zhǎng)，產(chǎn)量較低；氧化石墨-還原法所制備的石墨烯為獨(dú)立的單層結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)量高，但是其制備工藝安全性低，產(chǎn)物缺陷多。因此，尋找一種簡(jiǎn)單、高效、低成本的二維石墨化碳材料的制備方法具有重要意義。

熔鹽合成法是指以低熔點(diǎn)鹽類為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)原料在熔融鹽中溶解、擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾干燥而得到產(chǎn)物的一種方法。這種方法具有合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快及產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過(guò)改變?nèi)埯}的種類和含量來(lái)控制產(chǎn)物的形貌，是制備二維無(wú)機(jī)粉體材料的常用方法[15-17]。但目前，采用熔鹽法合成石墨化碳納米片的研究鮮有報(bào)道。為此，作者以二氨基馬來(lái)腈為反應(yīng)原料、ZnCl2-KCl為熔鹽介質(zhì)、氯化鐵為催化劑前驅(qū)體，采用熔鹽法制備石墨化碳納米片，研究了反應(yīng)溫度及熔鹽和反應(yīng)物質(zhì)量比對(duì)合成石墨化碳納米片的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料有二氨基馬來(lái)腈、氯化鐵、KCl、ZnCl2，均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

按照熔鹽與二氨基馬來(lái)腈的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱為鹽料比)分別為5∶1，10∶1，20∶1，40∶1稱取原料，其中熔鹽由質(zhì)量比為52∶48的ZnCl2和KCl組成，混合均勻后，加入質(zhì)量為二氨基馬來(lái)氰質(zhì)量的1.5%的氯化鐵和適量乙醇形成漿料；將漿料倒入研缽中研磨均勻，在120 ℃干燥12 h，再置于GSL-1600X型剛玉管式爐中，在氮?dú)?純度99.999%)氣氛下于600，800，1 000 ℃反應(yīng)3 h，隨爐冷至室溫，再用去離子水清洗去除殘留的鹽，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到最終產(chǎn)物。

使用Philips X-Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線；使用FEI Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOLJEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的微觀形貌；采用Bruker VERTEX 70型拉曼光譜儀分析產(chǎn)物的石墨化程度。

圖1 鹽料比為40∶1時(shí)不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of reaction products at different temperatures with salt to reactant ratio of 40∶1

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物石墨化的影響

由圖1可知，當(dāng)鹽料比為40∶1時(shí)，不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物均只存在一個(gè)衍射峰，且該衍射峰隨反應(yīng)溫度的升高向大角度方向偏移，逐漸接近石墨(002)晶面衍射峰對(duì)應(yīng)的26.6°，這說(shuō)明產(chǎn)物的石墨化程度增大。

2.2 鹽料比對(duì)產(chǎn)物石墨化的影響

由圖2可知：在1 000 ℃下反應(yīng)時(shí)，隨著鹽料比的增大，產(chǎn)物的衍射峰向大角度方向偏移，說(shuō)明熔鹽含量的增加促進(jìn)了產(chǎn)物的石墨化。這是因?yàn)槿埯}含量的增加能加快碳原子的溶解和擴(kuò)散，并促進(jìn)晶粒形核長(zhǎng)大以及碳原子的有序排列[18]。

圖2 不同鹽料比下1 000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of reaction products at 1 000 ℃ with different ratios of salt to reactant

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)，產(chǎn)物主要呈顆粒狀，僅存在少量片狀；反應(yīng)溫度升高至800 ℃后，產(chǎn)物中的片狀結(jié)構(gòu)明顯增多；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量片狀結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，升高反應(yīng)溫度有利于形成片狀結(jié)構(gòu)。

2.4 鹽料比對(duì)產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)的影響

由圖4(a)～(e)可知：當(dāng)鹽料比為5∶1時(shí)，產(chǎn)物主要呈顆粒狀；隨著鹽料比的增大，產(chǎn)物中的片狀結(jié)構(gòu)明顯增多；當(dāng)鹽料比增至40∶1時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量片狀結(jié)構(gòu)，放大后可見(jiàn)這些片狀結(jié)構(gòu)均為二維片狀結(jié)構(gòu)，其表面較平整，采用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)得到這些片狀產(chǎn)物的直徑為2～10 μm，厚度約為30 nm。由圖4(f)可知，片狀產(chǎn)物主要由碳元素組成，其EDS譜中的鋁元素源于測(cè)試時(shí)所采用的鋁質(zhì)樣品臺(tái)。綜上可見(jiàn)，當(dāng)鹽料比為40∶1、反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為石墨化碳納米片。

由圖5(a)可知，當(dāng)鹽料比為40∶1、反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，該石墨化碳納米片的直徑約為2 μm，厚度約為30 nm，選區(qū)電子衍射花樣表明該產(chǎn)物為多晶結(jié)構(gòu)，衍射環(huán)由內(nèi)到外依次對(duì)應(yīng)于石墨的{002}、{101}和{112}晶面族。由圖5(b)可知，產(chǎn)物局部出現(xiàn)了明顯的晶格條紋，其間距約為0.34 nm，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面，表明所合成的石墨化碳納米片具有較好的石墨化結(jié)構(gòu)，但這些片層并不連續(xù)，說(shuō)明所合成的石墨化碳納米片中存在著較多缺陷。

圖3 鹽料比為40∶1時(shí)不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of reaction products at different temperatures with salt to reactant ratio of 40∶1

圖4 不同鹽料比下1 000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌和位置1的EDS譜Fig.4 SEM micrographs (a-d) and EDS pattern at position 1 (f) of reaction products at 1 000 ℃ with different ratios of salt to reactant: (e) enlarged view of position A

圖5 鹽料比為40∶1時(shí)1 000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的TEM形貌Fig.5 TEM morphology of reaction product at 1 000 ℃ with salt to reactant ratio of 40∶1:(a) at low magnification and (b) at high magnification

圖6 鹽料比為40∶1時(shí)1 000 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of reaction product at 1 000 ℃ with salt to reactant ratio of 40∶1

由圖6可見(jiàn)：在1 300，1 580 cm-1處分別存在1個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于碳材料的D特征峰和G特征峰。通過(guò)計(jì)算可知,D和G峰的強(qiáng)度比ID/IG約為1.01，這進(jìn)一步證實(shí)了所合成的石墨化碳納米片具有較高的石墨化程度。

3 結(jié) 論

(1) 以二氨基馬來(lái)腈為原料、氯化鐵為催化劑前驅(qū)體、ZnCl2-KCl為熔鹽，采用熔鹽法制備石墨化碳納米片，隨反應(yīng)溫度的升高或鹽料比的增大，產(chǎn)物的石墨化程度增大，片狀結(jié)構(gòu)增多。

(2) 當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000 ℃、鹽料比為40∶1時(shí)，制備得到了石墨化程度較高的石墨化碳納米片，其直徑為2～10 μm，厚度約為30 nm。

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