劉煒奇

(1.山東省濰坊第一中學(xué)，山東 濰坊 261205；2.山東高信化學(xué)股份有限公司，山東 濰坊 261200)

氯化聚氯乙烯(CPVC) 樹(shù)脂是聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂經(jīng)過(guò)氯化改性后的產(chǎn)品。由于氯含量的提高，分子間極性增大，CPVC樹(shù)脂具有更加優(yōu)良的耐腐蝕性、耐熱性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度等性能，可制作成管材、管件、板材、片材、注塑件等，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電力、消防、電器等領(lǐng)域。

我國(guó)CPVC樹(shù)脂的研究與生產(chǎn)比國(guó)外晚20余年，早期的生產(chǎn)技術(shù)及規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量及應(yīng)用領(lǐng)域與美國(guó)和日本相比存在一定的差距，表現(xiàn)為隨著CPVC樹(shù)脂氯含量的提高，其熱穩(wěn)定時(shí)間縮短，熱穩(wěn)定性變差，在加工過(guò)程中不易塑化等問(wèn)題。但近年來(lái)，在原料廠家提高氯化專用PVC樹(shù)脂性能的基礎(chǔ)上[1]，國(guó)內(nèi)CPVC廠家加大了研發(fā)力度，通過(guò)對(duì)助劑、氯化工藝、氯化設(shè)備等諸多因素的調(diào)整和提高，使CPVC樹(shù)脂的工藝技術(shù)及質(zhì)量有了很大的提升，基本達(dá)到日本同類產(chǎn)品的水平。

熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣是影響CPVC樹(shù)脂加工性能的主要因素[2]，筆者選用同為水相懸浮法生產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)和日本CPVC樹(shù)脂，重點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)和靜態(tài)熱穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料

CPVC樹(shù)脂，擠出級(jí)J-700，注塑級(jí)Z-500，山東高信化學(xué)股份有限公司；CPVC樹(shù)脂，擠出級(jí)58K，注塑級(jí)24K，日本積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；其他助劑均為市售。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

自動(dòng)電位滴定儀，ZDJ-4B，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；低溫恒溫槽，NC-100，南京凡帝朗信息科技有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-D/Q，上海第一橡膠機(jī)械廠；開(kāi)放式煉膠機(jī)，XK-160，江蘇錫山市新華橡塑機(jī)械廠。

1.3 樣品制備與性能測(cè)試

1.3.1 試驗(yàn)配方

CPVC，100份；甲基錫穩(wěn)定劑，3.0份；潤(rùn)滑劑，2.5份；沖擊改性劑，6.0份；填料，5.0份。

1.3.2 樣品制備

按配方要求準(zhǔn)確稱量CPVC樹(shù)脂和助劑，先采用高速混料機(jī)混合均勻，出料后再采用開(kāi)放式煉膠機(jī)塑煉5 min，出片，然后采用平板硫化機(jī)制板，平板硫化機(jī)上下板溫度為185 ℃，模壓過(guò)程中加壓至15 MPa保壓5 min，再保壓冷卻5 min，取片，試片厚度為2 mm。

1.3.3 性能測(cè)試

氯含量按照GB/T 7139—2002《塑料 氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的測(cè)定》中的燃燒瓶法測(cè)試。

K值按照GB/T 3401—2007《用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定聚氯乙烯樹(shù)脂稀溶液的黏度》中的方法B測(cè)試。

動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)試。轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子型號(hào)為roller轉(zhuǎn)子，3個(gè)區(qū)的加熱溫度均為185 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速分別為40、60 r/min，填充系數(shù)為(75±1)%。

靜態(tài)熱穩(wěn)定性按照下面2個(gè)方法進(jìn)行測(cè)試。

(1)按照山東高信化學(xué)股份有限公司的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/0700WGX 004—2016《氯化聚氯乙烯》測(cè)定CPVC樹(shù)脂的熱分解溫度,具體方法為：在預(yù)先洗凈并烘干的試管(外徑16±1 mm，壁厚0.8～1.0 mm，長(zhǎng)150～160 mm)中裝入試樣，高度為50 mm，裝樣時(shí)要輕微震動(dòng)，不要使試樣裝得太緊。用中心插入小玻璃管(內(nèi)徑2～3 mm，長(zhǎng)約100 mm)的塞子塞住試管，將長(zhǎng)30 mm、寬10 mm的剛果紅試紙折疊插入小玻璃管內(nèi)，使剛果紅試紙下端距試樣表面25 mm。將試管浸入油浴中，使試樣的表面與油面在同一水平線上。然后將油浴升溫，當(dāng)油浴溫度升至60 ℃時(shí)，控制升溫速度為2 ℃/min繼續(xù)升溫。當(dāng)觀察到剛果紅試紙下端變?yōu)樘m色時(shí)，此時(shí)油浴的溫度即為試樣的熱分解溫度。

(2)采用平板硫化機(jī)進(jìn)行靜態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)試。將試片裁剪為邊長(zhǎng)為1 cm的正方形，放入平板硫化機(jī)中，上下板溫度設(shè)置為200 ℃，試片厚度設(shè)置為0.5 mm，模壓過(guò)程中加壓至10 MPa，按測(cè)定時(shí)間保壓，然后再保壓冷卻5 min，取片，觀察樣片降解變黃的程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPVC樹(shù)脂的基本性能

為避免因CPVC樹(shù)脂基本性能(如氯含量、K值等)的差異而影響熱穩(wěn)定性對(duì)比的準(zhǔn)確性，筆者首先對(duì)各CPVC樹(shù)脂進(jìn)行了基本性能的檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 CPVC樹(shù)脂的基本性能Table 1 Basic properties of CPVC

K值為樹(shù)脂平均聚合度的度量值，K值越高，則平均聚合度越高。對(duì)相同生產(chǎn)工藝的CPVC樹(shù)脂而言，K值越高，表明在氯化過(guò)程中PVC分子鏈斷裂得越少，則其性能越好。由表1可知：同一用途、不同廠家的CPVC樹(shù)脂的K值和氯含量均相差不大。

2.2 CPVC樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性

轉(zhuǎn)矩流變儀的測(cè)試環(huán)境更接近于實(shí)際加工，可連續(xù)、準(zhǔn)確地對(duì)材料的流變性能進(jìn)行測(cè)定，是研究材料流動(dòng)、塑化、熱、剪切穩(wěn)定性的理想設(shè)備。轉(zhuǎn)速分別為40、60 r/min時(shí)，采用轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)CPVC樹(shù)脂進(jìn)行流變?cè)囼?yàn)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1、圖2和表2。根據(jù)圖1和圖2進(jìn)行粗略分析可知：在CPVC樹(shù)脂的氯含量和K值基本相同的前提下，無(wú)論轉(zhuǎn)速是40 r/min還是60 r/min，國(guó)產(chǎn)和日本CPVC樹(shù)脂的流變曲線基本重合，特別是注塑型樹(shù)脂，重合度相當(dāng)高。

(a)轉(zhuǎn)速40 r/min

(b)轉(zhuǎn)速60 r/min圖1 擠出級(jí)CPVC樹(shù)脂的流變曲線Fig.1 Rheological curve of extrusion grade CPVC

(a)轉(zhuǎn)速40 r/min

(b)轉(zhuǎn)速60 r/min圖2 注塑級(jí)CPVC樹(shù)脂的流變曲線Fig.2 Rheological curve of injection grade CPVC

表2 CPVC樹(shù)脂的流變?cè)囼?yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Rheological test data of CPVC

下面再根據(jù)表2的流變數(shù)據(jù)進(jìn)行具體分析。

(1)對(duì)于擠出級(jí)CPVC樹(shù)脂而言，國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂的最小扭矩和最大扭矩略小于日本樹(shù)脂，熱穩(wěn)定時(shí)間略短于日本樹(shù)脂；在40 r/min的轉(zhuǎn)速下，國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂的塑化時(shí)間與日本樹(shù)脂相比相差較大，但轉(zhuǎn)速增加到60 r/min后這個(gè)差距大幅縮??；在40 r/min的轉(zhuǎn)速下，國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂的塑化能耗幾乎只有日本樹(shù)脂的一半，轉(zhuǎn)速增加到60 r/min后也只有日本樹(shù)脂的2/3。

(2)對(duì)于注塑級(jí)CPVC樹(shù)脂而言，國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂的最小扭矩和最大扭矩略高于日本樹(shù)脂，熱穩(wěn)定時(shí)間略長(zhǎng)于日本樹(shù)脂，塑化時(shí)間略短于日本樹(shù)脂，且塑化能耗也大大低于日本樹(shù)脂，在轉(zhuǎn)速60 r/min時(shí)國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂的塑化能耗只有日本樹(shù)脂的37%，表明國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂的綜合性能已超過(guò)了日本樹(shù)脂。

另外，從測(cè)試結(jié)束后熔融料塊的外觀來(lái)看，國(guó)產(chǎn)J-700在白度和光澤度方面略差于日本58K，料塊偏黃；而國(guó)產(chǎn)Z-500料塊的白度和光澤度則優(yōu)于日本24K。

以上數(shù)據(jù)表明國(guó)產(chǎn)CPVC樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能與日本CPVC樹(shù)脂相差不大，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能良好，可滿足大部分的后加工處理。國(guó)產(chǎn)CPVC樹(shù)脂在塑化能耗方面顯示出優(yōu)良的性能，大大低于日本CPVC樹(shù)脂，在實(shí)際加工中更加節(jié)能。

2.3 CPVC樹(shù)脂的靜態(tài)熱穩(wěn)定性

(1)熱分解溫度。

在實(shí)際生產(chǎn)中，山東高信化學(xué)股份有限公司對(duì)CPVC樹(shù)脂熱分解溫度的要求為≥80 ℃。國(guó)產(chǎn)和日本CPVC樹(shù)脂的熱分解溫度見(jiàn)表3。

表3 CPVC樹(shù)脂的熱分解溫度Table 3 Thermal decomposition temperature of CPVC

由表3可知：所有CPVC樹(shù)脂的熱分解溫度均≥80 ℃，且國(guó)產(chǎn)CPVC樹(shù)脂的熱分解溫度高出日本CPVC樹(shù)脂10 ℃以上。

(2)平板硫化試驗(yàn)。

圖3為不同模壓時(shí)間下CPVC樹(shù)脂的模壓樣片。

圖3 不同模壓時(shí)間下CPVC樹(shù)脂的模壓樣片F(xiàn)ig.3 CPVC test samples prepared by compression moulding for different time

從圖3可以看出：①對(duì)于擠出型CPVC樹(shù)脂，未經(jīng)平板硫化時(shí)，日本58K樣片的白度略好于國(guó)產(chǎn)J-700；而經(jīng)過(guò)200 ℃模壓后，在前20 min，2種樹(shù)脂的樣片白度幾乎一樣，但在20 min后，日本58K的樣片白度要好于國(guó)產(chǎn)J-700，表明日本58K的靜態(tài)熱穩(wěn)定性優(yōu)于國(guó)產(chǎn)J-700。②對(duì)于注塑型CPVC樹(shù)脂，未經(jīng)平板硫化時(shí)，日本24K樣片的白度要好于國(guó)產(chǎn)Z-500，但在經(jīng)過(guò)200 ℃模壓20 min后，國(guó)產(chǎn)Z-500樣片的白度要明顯好于日本24K，表明國(guó)產(chǎn)Z-500的靜態(tài)熱穩(wěn)定性要優(yōu)于日本24K。樣品變色是由于脫氯化氫產(chǎn)生共軛雙鍵引起的，樹(shù)脂中存在的雙鍵使相鄰的氯原子發(fā)生共軛效應(yīng)，促使進(jìn)一步脫出氯化氫；隨著共軛雙鍵的不斷增加，樣片顏色越來(lái)越深[3]。

靜態(tài)熱穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果與動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果類似，均為日本擠出型CPVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于國(guó)產(chǎn)CPVC樹(shù)脂，而國(guó)產(chǎn)注塑型CPVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于日本CPVC樹(shù)脂。

值得注意的是，日本58K的熱分解溫度低于國(guó)產(chǎn)J-700，但其在平板硫化試驗(yàn)中表現(xiàn)出的靜態(tài)熱穩(wěn)定性反而優(yōu)于國(guó)產(chǎn)J-700。這可能是J-700的原料PVC樹(shù)脂在聚合過(guò)程中添加了熱穩(wěn)定劑，導(dǎo)致其熱分解溫度較高，但實(shí)際上其含有的缺陷結(jié)構(gòu)比日本58K多，因此其在平板硫化試驗(yàn)中降解程度更大，顏色更深。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)試驗(yàn)可以看出：在氯含量和K值基本一致的前提下，日本擠出型CPVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于國(guó)產(chǎn)CPVC樹(shù)脂，而國(guó)產(chǎn)注塑型CPVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于日本CPVC樹(shù)脂，但差距都不是很大。此外，國(guó)產(chǎn)CPVC樹(shù)脂的塑化能耗大大低于日本CPVC樹(shù)脂，在實(shí)際加工中更加節(jié)能，有利于降低生產(chǎn)成本。

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