劉長銀，李世武，沈衛(wèi)國，張昺榴，文來勝，曾春濤，張子璇

(1.廣東省長大公路工程股份有限公司，廣州 510620；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;3.武漢理工大學-加州大學伯克利混凝土科學技術聯(lián)合實驗室，武漢 430070)

磷礦石在高溫下反應被還原制取黃磷從而產(chǎn)生一種工業(yè)副產(chǎn)物為磷渣，每生產(chǎn)1 t黃磷，就要排放8～10 t磷渣[1]。目前，全世界一般黃磷生產(chǎn)能力約1 500 kt/a，我國的黃磷生產(chǎn)能力超過1 200 kt/a，大約為全球黃磷生產(chǎn)能力的80%以上，居世界第1位。磷渣資源遍及我國多省，其中貴州、湖北、云南等省每年都要排出大量磷渣，每年排放的廢渣大約為500萬t。數(shù)量居多的廢渣若不加以利用，堆放在露天占用大量的耕地，而且堆放的磷渣在雨水沖洗下，氟、磷的溶出會造成環(huán)境污染[2]。綜合利用磷渣不僅可以降低黃磷生產(chǎn)成本，而且可以將資源變廢為寶。該文介紹了磷渣的產(chǎn)生、磷渣的活性及其影響因素，并對磷渣在水泥工業(yè)中的綜合利用情況進行了綜述。我國當前公路建設發(fā)展迅速，如果磷渣能在公路工程中得到大量利用，將成為另一種磷渣綜合利用的有效途徑[3]，因此文中也探討了利用磷渣生產(chǎn)路面基層穩(wěn)定專用水泥的可行性。

1 磷渣的產(chǎn)生及其特征

1.1 磷渣的制取

磷渣的制取一般使用電爐法，在高溫下得到硅酸鈣為主要成分的熔融物，在低溫下急速冷卻，形成了粒狀電爐磷渣[4]。黃磷生產(chǎn)的方程式為

式中，焦炭C作為P的還原劑，SiO2和CaO反應，生成了易熔爐渣CaSiO3。

離爐前的磷渣大約溫度在1 300～1 400 ℃之間，呈熔融狀態(tài)，經(jīng)水淬急劇冷卻后，體積快速地收縮，從而破裂形成碎粒狀結構，快速冷卻，進而固化、由于結晶過程缺乏時間，致使水淬磷渣呈非晶態(tài)結構。粒狀磷渣主要為玻璃體結構，多呈白色至淡灰色，玻璃光澤，比重為2.90～3.00，松散容重1.0～1.30 kg/L，莫氏硬度在5左右，堆積密度在0.8～1.0 t/m3之間，粒徑在0.5～5 mm左右，有多種不規(guī)則形狀，偏光鏡觀察呈碎粒結構，無結晶相。塊狀磷渣的形成為高溫熔融渣自然慢冷，多呈淡灰色至灰色，有氣孔和晶洞，并在其中廣泛存在晶簇，硬度較大[5]。

1.2 磷渣的化學組成

表1為國內(nèi)外磷渣的主要化學成分。受黃磷生產(chǎn)原料和生產(chǎn)工藝的影響，各地磷渣的化學組成略有不同。其中主要成分是CaO和SiO2，由表1知CaO與 SiO2總量達86.74%～94.85%，其中SiO2/CaO為1.16～1.46。其次Al2O32.5%～5%，F(xiàn)e2O30.2%～2.5%，MgO一般在0.5%～3%之間，F(xiàn)含量在2.5%左右，一般P2O5含量為1%～4%。光譜分析結果[6]中顯示磷渣中含有較多微量元素如：Mn、Ti、Ba等。由于各個廠家生產(chǎn)條件不同，因而成分波動顯著。

表1 國內(nèi)外磷渣的主要化學成分 w/%

1.3 磷渣的礦物組成

通過SEM掃描電鏡分析以及偏光顯微鏡分析，磷渣經(jīng)過急冷后大約含有85%～90%的玻璃體，除此之外還有少量結晶。潛在礦物相主要包括假硅灰石(α-CaO·SiO2，β-2CaO·SiO2，5CaO·3A12O3)、槍晶石(3CaO·SiO2·CaF2)以及少量磷灰石，結晶相中含有磷酸鈣、假硅灰石、石英、硅酸三鈣以及硅酸二鈣等。經(jīng)X射線衍射分析，經(jīng)過慢冷處理的磷渣中的主要礦物成分為環(huán)硅灰石、槍晶石、以及少量的硅酸鈣(兩種Ca2SiO4，Ca8Si5O18)。

2 磷渣水化活性分析

?；自且环N活性渣，經(jīng)過急冷的粒狀磷渣因其玻璃體結構具有較高的潛在活性；而慢冷磷渣結構穩(wěn)定，活性極低[7]。

2.1 化學組成對磷渣活性的影響

研究磷渣的玻璃相結構對于解釋磷渣的活性具有非常重要的意義。磷渣中主要玻璃相的化學組成是CaO-SiO2-A12O3。它的化學成分以及玻璃相含量與礦渣較為接近，不同的是磷渣的鈣硅比值卻低于礦渣，這應該是導致磷渣的早期活性沒有礦渣好的原因之一，但在后期則趨于接近[8]。而在磷渣中，鈣硅比(CaO/SiO2)高的早期強度高，后期同樣趨于接近。同時，磷渣中的A12O3含量比礦渣低很多，在水淬渣玻璃體中的Si—O鍵比A1—O鍵的鍵強大，激發(fā)劑能夠更好地溶解分散，當A1周圍的配位數(shù)為6時，鋁氧八面體的鍵強變得更小，大約為Si—O鍵的一半左右，活性變得更高，當磨細的磷渣與一定濃度的極性OH-溶液接觸時，鋁氧四面體和鋁氧八面體早于硅氧四面體被溶解、分散，主要表現(xiàn)為早期活性更好。磷渣中的A12O3含量較低，顯然也是早期強度沒有礦渣好的原因。除此之外，Mg2+均勻地分布在玻璃體網(wǎng)狀結構的空穴之中，形成了不均勻物相，加劇了玻璃體中微晶相的無規(guī)則排列，但是磷渣中MgO含量較低，其玻璃體中規(guī)則化程度要高于礦渣，因而影響它的活性。最后CaO在一些磷渣中的含量也要低于礦渣，因此也會產(chǎn)生類似的影響。

2.2 水淬方式對活性的影響

水淬方式對玻璃體結構與數(shù)量影響更加重要，即使成分合適的高溫渣熔體，假如水淬方式不當，也會不具有活性。磷渣的活性與玻璃體數(shù)量密切有關，還與玻璃體的結構息息相關，研究表明磷渣的早期活性與玻璃體結構有緊密的關聯(lián)。按照微晶學說，微晶的畸變程度是指玻璃體的結構，主要就是指硅氧鍵上產(chǎn)生的斷裂點的多少以及非橋型氧離子的多少。當化學成分相差無幾時，玻璃體的結構主要由水淬的快慢程度來決定，水淬越快，硅氧鏈上斷裂點越多，活性才越高[9]。

而在眾多生產(chǎn)實踐中，由于受到實驗條件的限制，通過微觀測試手段來評價玻璃體的數(shù)量以及結構來評價水淬渣的活性，并不是容易做到的，因此，有學者研究出一種更加可靠、簡便的評價磷渣活性的方法，稱為容重評價方法。

有研究發(fā)現(xiàn)，越是水淬質(zhì)量好的磷(礦)渣容重越小。水淬質(zhì)量好，就是將熔融態(tài)的磷(礦)渣出爐后便立即投入冷水中，使磷(礦)渣充分淬冷炸裂，并伴隨著大量氣體從熔態(tài)的渣中逸出，因此結構較為疏松，容重較小；反之，如果熔渣水淬不及時，容重就越大。例如，出爐后熔渣要經(jīng)過運輸消耗一段時間才能投入池中，或者由于連續(xù)地向池中投放了大量渣熔體從而導致水溫升高，這些情況下水淬出來的渣容重較大，活性低。如圖1所示，磷渣容重與活性關系主要影響在前期的強度上，在28 d之后區(qū)別已經(jīng)不甚明顯。

2.3 其他原因?qū)α自钚缘挠绊?/h3>

磷渣的存放時間對磷渣活性也有一定影響，如果磷渣露天堆放時間較長，任由風吹日曬雨淋，則磷渣中的磷、氟元素在雨水沖刷下會慢慢流失，變成陳磷渣，這時活性會較新磷渣好。

另外，磷渣的粉磨細度對磷渣的活性發(fā)揮也有很大的影響。當磷渣經(jīng)粉磨之后細度變大時，其中的玻璃體的斷裂鍵也就越多，因此與堿性激發(fā)劑反應的接觸面積變大，反應速度加快。

3 磷渣的綜合利用

磷渣的綜合利用主要有以下兩個方面：1)能夠作為水泥原料生產(chǎn)水泥熟料；2)作為水泥摻合料制備少熟料磷渣水泥、無熟料磷渣水泥、磷渣硅酸鹽水泥及復合硅酸鹽水泥等。

3.1 磷渣水泥生料

摻入量達到10%以上的磷渣可以代替硅質(zhì)原料和鈣質(zhì)原料來配制生料。有實驗結果表明：在實驗條件下，磷渣能夠代替硅質(zhì)原料和螢石來配制水泥生料，能夠改善生料組分的均勻性，升高出磨生料碳酸鈣滴定值的合格率。此外磷渣中的磷、氟能夠在熟料燒成過程中，發(fā)揮良好的礦化作用。最后磷渣中的部分C3S、C2S能夠起到晶種的作用，使磷渣的總體的礦化作用得到提高。實踐證明了磷渣配料能夠改善生料易燒性能，降低了煤炭消耗，提高了熟料的強度，磷渣配料可以降低固相反應的活化能70～90 kJ/mol。

3.2 磷渣硅酸鹽水泥

以硅酸鹽水泥熟料、?；姞t磷渣還有適量石膏磨細能夠制成磷渣硅酸鹽水泥，水泥中的磷渣量為20%～40%(按質(zhì)量計)，能夠用小于混合材料總摻量50%的?；郀t礦渣來代替部分的磷渣，此時混合材料總摻量能夠達到50%，但是磷渣的摻量仍不能超過40%，當然也可以使用火山灰質(zhì)混合材料(包括粉煤灰)、石灰石以及窯灰中的任一材料，或者用粒化的高爐礦渣、火山灰質(zhì)混合材料(包括粉煤灰)、石灰石以及窯灰中的任意兩種材料來替代部分的磷渣，但是代替的總量不能超過混合材料總量的30%。其中石灰石、窯灰等原料分別不能超過10%、8%。經(jīng)過部分替代過后的水泥磷渣摻量不能少于20%，而摻雜材料總量不可以超過40%。

磷渣是一種含有鈣的硅酸鹽玻璃體，并且處于亞穩(wěn)狀態(tài)。它能夠在Ca(OH)2強堿溶液中溶解，進而通過堿性激發(fā)以及硫酸鹽激發(fā)，由于其與Ca(OH)2反應從而形成具有水硬性的水化產(chǎn)物，因此磷渣能夠作為水泥混合材料。我國早在1986年就制定了用于水泥中的?；姞t磷渣的國家標準GB6645—86，它的技術條件規(guī)定：質(zhì)量系數(shù)K=(CaO+ A12O3+MgO)/(SiO2+ P2O5)不得小于1.10；其中P2O5含量不得大于3.5%；體積密度小于1.30 kg/L。

只要符合以上技術條件規(guī)定的?；姞t磷渣都能夠作為水泥混合材料來使用。而且國標表明?；姞t磷渣的水化的活性僅小于高爐礦渣，但是其水化活性顯著高于火山灰質(zhì)以及粉煤灰?？偟膩碚f就是與硅酸鹽水泥28 d抗壓強度比(標準的混合材料摻量為30%)時，高爐礦渣為90%左右，電爐磷渣為85%，但是火山灰質(zhì)材料和粉煤灰只有62%～75%左右。而摻電爐磷渣的水泥，后期的強度較高，水化熱比較低，抗硫酸鹽侵蝕性效果好。但是其干縮率低，能夠用做道路水泥和低熱水泥、以及重要的建筑以及大型水工工程。

因為?；姞t磷渣中的A12O3含量較低，導致活性較低，而且由于含有磷和氟影響強度。如果單獨用Ca(OH)2來進行堿激發(fā)，活性很難發(fā)揮出來。并且伴隨著摻量的加大，水泥早期的強度會大幅度下降，因而目前用磷渣作水泥的混合材，雖然是磷渣的一條變廢為寶的利用途徑，但現(xiàn)有工藝仍然存在以下問題：

1)凝結時間長。尤其是磷渣摻量大(85%)時，初凝時間能夠長達10 h以上，在冬季施工中尤為明顯。

2)早期強度低。尤其是早期抗壓強度與抗折強度過低，嚴重影響了施工進度以及質(zhì)量，從而影響在公路建設中的普及應用。

3)磷渣摻量小。當磷渣摻量大于15%時需要使用激發(fā)劑；磷渣摻量大于40%時一般激發(fā)劑已經(jīng)無明顯效果。

4)強激發(fā)劑堿度大。在公路中應用時容易發(fā)生堿集料反應。

3.3 磷渣硅酸鹽水泥緩凝機理

磷渣水泥因為磷渣的摻入致使水泥的凝結時間延長和早期強度降低。對于磷渣能夠使硅酸鹽水泥產(chǎn)生緩凝作用，目前有兩種說法：1) Ca2+、OH-與磷渣中的磷生成了磷酸鈣和氟羥基磷灰石，生成的產(chǎn)物附著在C3A的表面，使C3A水化受到抑制，致使緩凝；2) AFt的形成被抑制，由于液相中的[PO4]3-等磷酸根離子的存在， “六方水化物”向C3AH6轉化受[SO4]2-離子的阻礙。由于可溶性磷與石膏的復合作用使C3A的整個水化過程延緩了，即C3A的水化停留在生成“六方水化物”層階段，既沒有C3AH6生成，也無AFt生成[10]。

但是程麟等人的研究表明[10]：磷渣中可溶性磷氟的含量非常少，形成的羥基磷灰石或氟基磷灰石不可能將整個水泥顆粒包裹住，因而第一種解釋有不妥之處。另外，在這么低的可溶性磷含量下，也難以對C3A的水化產(chǎn)物起穩(wěn)定作用，故第二種解釋也不妥。

同時程麟等人結合4種外摻組分對硅酸鹽水泥的緩凝機理提出：由于磷渣的吸附作用使硅酸鹽水泥早期存在了緩凝效果，即：水化產(chǎn)物半透水性薄膜在硅酸鹽水泥水化初期形成，由于吸附了磷渣使這層薄膜致密性增加，從而導致了水化產(chǎn)物透過薄膜的速度減緩，使水化程度降低，導致緩凝。

3.4 磷渣硅酸鹽水泥的活性激發(fā)類型

為了能夠更好激發(fā)磷渣的活性，減少磷渣水泥的缺點，因此在生產(chǎn)上必須采取一定的活化方法，常用方法為化學激發(fā)、機械活化和多種混合材的優(yōu)化組合：1)化學激發(fā)：起化學激發(fā)作用的外加劑大致可以分為兩類，一類是用在與廢渣進行反應，激發(fā)其活性，如各種堿性激發(fā)劑；另一類是能夠改善水泥的早期性能或者其它性能的，如含有早強型礦物硫鋁酸鹽的外加劑。這種方法的原理主要是利用摻加各種堿性激發(fā)劑或硫酸鹽來激發(fā)磷渣的活性，常用的激發(fā)劑有：水玻璃、硫酸鹽、NaOH、 Na2CO3、水泥熟料、燒石膏、燒明礬石、以及工業(yè)中的廢棄物例如紙漿廢液。其中常見的幾種堿性激發(fā)劑如Na2SO4、Na2CO3、Na2SiO3，以硅酸鈉(水玻璃)的激發(fā)效果最好。除此之外，為了能夠更好提高激發(fā)劑的激發(fā)效果，也能加入一定量的鋁酸鹽礦物。其中摻量在30%～50%的磷渣水泥，可以使用兩種外加劑激發(fā)，但是對磷渣摻量比較高的磷渣水泥，例如摻量達60%～70%時，就需要三種外加劑才能達到預期的效果。2)機械活化：所謂機械活化就是將磷渣粉磨到大于400 m2/kg的細度。3)多種混合材的優(yōu)化組合：就是讓磷渣與粉煤灰或礦渣等混合一起作為水泥的混合材。

3.5 磷渣硅酸鹽水泥的活性激發(fā)機理

酸不能夠作為磷渣的活性激發(fā)劑；堿能夠作為活性激發(fā)劑，其中堿性越強，活性激發(fā)效果就越好；而在堿金屬化合物中，只要其陰離子或離子團與Ca2+作用能夠形成難溶性鈣鹽就可以作為活性激發(fā)劑，反之就不能。激發(fā)劑的作用主要就是促進磷渣微粒的解體，能夠更好地穩(wěn)定水化產(chǎn)物的形成以及水化物網(wǎng)絡結構的形成。

而機械活化則是因為磷渣比表面積的增大，能夠進一步提高磷渣與各類激發(fā)劑的接觸面積，促進了磷渣活化；還有通過粉磨，磷渣斷鍵的數(shù)目迅速增多了，也可以提高活性。如果能夠利用加外加劑等技術，則磷渣在水泥中的摻量可達60%以上，就能夠生產(chǎn)少熟料水泥。

3.6 磷渣水泥在路面基層中的應用

磷渣水泥的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1)凝結時間較長；磷渣水泥專業(yè)的國家標準規(guī)定磷渣水泥的初凝時間不得早于45 min，終凝時間不得遲于12 h。而路面基層專用水泥凝結時間長，終凝時間達6.5～9 h。磷渣硅酸鹽水泥在經(jīng)過石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑激發(fā)活性后，調(diào)節(jié)石膏的含量和磷渣摻入量，其終凝時間能夠滿足要求。這對于高等級公路路面基層的主要結構形式——水泥穩(wěn)定粒料土，其延遲成型時間可以達到要求。石膏能和水化鋁酸鈣進一步反應生成水化硫鋁酸鈣，是一種磷渣硫酸鹽激發(fā)劑，水化反應如下

C3S+nH2O →xC-S-H+(3-x)Ca(OH)2

C3A+3CaSO4+32H2O → C3A·3CaSO4·32H2O

2SiO2+6Ca(OH)2+nH2O → 3CaO·2SiO2·H2O+Ca(OH)2

Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+29H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+9H2O → 3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

2)磷渣硅酸鹽水泥28 d以后的強度發(fā)展將超過硅酸鹽水泥及普通水泥，這基本符合路用基層水泥的要求[9]。

3)磷渣硅酸鹽水泥水化熱比較低，通過形成大量AFt相來彌補基層內(nèi)部的微觀裂縫、補償基層材料的收縮應變、抑止裂縫的產(chǎn)生。

以上特點恰恰彌補了水泥穩(wěn)定粒料土在高等級公路路面基層中應用的兩大缺陷：1)具有較大的收縮性，易產(chǎn)生收縮裂縫；2)延遲成型時間短，容易由于時間的延遲而帶來強度損失。

3.7 磷渣生產(chǎn)少熟料磷渣水泥、無熟料磷渣水泥及復合硅酸鹽水泥等

低熟料磷渣水泥是用磷渣為主要成分，再加入適量的硅酸鹽水泥熟料、高溫石膏，經(jīng)過粉磨制成。這種磷渣水泥特點是水化熱較低，后期強度穩(wěn)定增長，抗侵蝕能力比較強，可以用在水工混凝土的很多方面，而且適用于生產(chǎn)混凝土蒸養(yǎng)制品，例如水泥電桿等。除此之外，根據(jù)市場對水泥產(chǎn)品需求的情況，可以將磷渣的摻入量穩(wěn)步提升到88%，再加入12%石膏，從而生產(chǎn)石膏磷渣無熟料水泥[11]。為了充分利用磷渣作水泥原料，可以適當調(diào)整配料比，必要時可以增加一些外加劑、調(diào)凝劑等用來生產(chǎn)其它水泥品種，例如道路水泥等用于農(nóng)村建房、修路。利用磷渣再摻和粉煤灰、礦渣等其他混合料來生產(chǎn)復合硅酸鹽水泥，可以改善單摻時水泥的某些性能，而且復合硅酸鹽水泥的性能在某些方面優(yōu)于礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥或粉煤灰硅酸鹽水泥。磷渣無熟料水泥強度發(fā)展較慢，作為路面穩(wěn)定水泥具有強度發(fā)展持續(xù)的特點。

4 結 論

a.我國電爐磷渣產(chǎn)量巨大，存放磷渣不僅占用大量土地，還會對環(huán)境造成磷、氟等污染，因此，合理利用磷渣具有重大的社會效益。

b.磷渣的化學成分決定了其礦物組成、結構與其活性的關系；另外水淬工藝對磷渣的活性也有決定作用；在利用磷渣時選擇具有合理質(zhì)量系數(shù)的磷渣，并加強制磷爐渣水淬作業(yè)，可以使磷渣能較好地玻璃化，有利于作為生產(chǎn)水泥的原料。

c.由于?；自蠥12O3含量明顯低于?；郀t礦渣，使得早期活性不如?；郀t礦渣，另外粒化磷渣中的磷、氟也影響磷渣活性發(fā)揮。但是?；自暮笃趶姸雀哂诹；郀t礦渣。

d.采用合適的活性激發(fā)劑，電爐?；自梢杂米魉嗷旌喜纳a(chǎn)基層水泥，它能滿足基層水泥的凝結時間長，并有一定微膨脹性的要求。

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