李國旺，張茂亮，馬 炎，李建偉，喬一龍，余同暑

(1.河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司,鄭州 450002；2.中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司,洛陽471039)

隨著耐火澆注料中水泥含量的降低，即無水泥、超低水泥耐火澆注料技術(shù)的發(fā)展，選擇合適的促凝劑對于快速脫模、合適的成型強(qiáng)度具有十分重要的作用；另外，在濕式噴射施工技術(shù)中采用促凝劑使?jié)沧⒘蠂娚涞焦ぷ髅嫔夏芗皶r稠化、凝固，從而提高澆注料的附著率并具有足夠的強(qiáng)度[1]。然而，促凝劑的促凝作用比較復(fù)雜，隨結(jié)合方式的不同以及所采用的結(jié)合劑和促凝劑的性質(zhì)不同而有很大的差異[2]。

該試驗(yàn)針對剛玉基M-S-H結(jié)合鋁鎂澆注料，采用CD公司Zeta Probe電位儀及Brookfield R/S-SST型流變儀研究了不同促凝劑對基質(zhì)漿體Zeta 電位、電導(dǎo)率及表觀黏度的影響，試圖探討促凝劑作用機(jī)理并為該體系澆注料選擇合適的促凝劑。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)以剛玉基M-S-H結(jié)合鋁鎂澆注料基質(zhì)漿體為研究對象，原料理化性能如表1所示，基質(zhì)組成配方α-Al2O3微粉、SiO2微粉、電熔白剛玉粉、電熔尖晶石粉和電熔鎂砂粉的質(zhì)量百分比為10∶10∶27∶33∶20。

促凝劑為氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鋁(AlCl3·6H2O)及聚合氯化鋁([Al2(OH)nCl6-n]m)4種氯鹽，分散劑采用六偏磷酸鈉(SHP)。

表1 原料理化性能

1.2 試驗(yàn)方法

1)Zeta電位及電導(dǎo)率的測定 用去離子水配制固相體積分?jǐn)?shù)為10%的基質(zhì)漿體，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的分散劑(SHP)；攪拌均勻并用超聲波分散3 min；加入一定量的促凝劑后立刻采用美國CD公司Zeta Probe電位儀測量漿體Zeta電位和電導(dǎo)率。

2)表觀黏度的測定 用去離子水配制固相體積分?jǐn)?shù)為35%的基質(zhì)漿體，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的分散劑(SHP)；攪拌均勻并用超聲波分散3 min；加入一定量的促凝劑后立刻采用Brookfield R/S-SST型流變儀測量漿體表觀黏度隨剪切速率的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 促凝劑對基質(zhì)漿體Zeta電位的影響

基質(zhì)漿體Zeta電位與促凝劑加入量之間的變化關(guān)系見圖1?？梢钥闯觯?)漿體Zeta電位絕對值隨促凝劑加入量的增加而降低；2)從降低漿體Zeta電位絕對值角度，在促凝劑同樣加入量下，氯化鈣強(qiáng)于氯化鎂，氯化鋁與聚合氯化鋁最弱且作用效果相當(dāng)。

對于M-S-H凝聚結(jié)合澆注料，促凝作用主要通過加入電解質(zhì)類化合物使粒子表面ζ電位降低，質(zhì)點(diǎn)間斥力減小，在范德華力作用下質(zhì)點(diǎn)相互之間處于第一極小值的能態(tài)而產(chǎn)生凝聚。一般認(rèn)為，ζ電位降低的機(jī)理在于：1)促凝劑的堿金屬離子提高了離子濃度，壓縮雙電層作用[3]；2)堿金屬離子中和離子表面負(fù)電荷；3)部分堿金屬離子與六偏磷酸根結(jié)合，使粒子帶的電荷量降低[4]。另外，堿金屬離子促凝能力與其價態(tài)及離子濃度有關(guān)[3]：價態(tài)越高，促凝能力越強(qiáng)；離子濃度越大，促凝能力越強(qiáng)。4種促凝劑中，氯化鈣促凝能力最強(qiáng)，主要在于其分子結(jié)構(gòu)中沒有結(jié)構(gòu)水，在同樣的加入量下其中堿金屬離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3種促凝劑，較高的離子濃度掩蓋了價態(tài)的影響。

2.2 促凝劑對基質(zhì)漿體電導(dǎo)率的影響

基質(zhì)漿體電導(dǎo)率與促凝劑加入量之間的變化關(guān)系見圖2?？梢钥闯觯?)漿體電導(dǎo)率隨氯化鈣加入量的增加而增大；2)隨氯化鋁與聚合氯化鋁加入量的增加而減?。?)氯化鎂的加入使電導(dǎo)率有所增大，但隨其加入量的增加而減小。

該試驗(yàn)中由促凝劑加入量的變化而引起漿體濃度的變化較小，忽略不計，可以近似認(rèn)為漿體的電導(dǎo)率與離子濃度成正比。結(jié)合圖1得知，氯化鈣大大提高了漿體離子濃度，壓縮雙電層作用較明顯，從而使ζ電位降低；其他3種促凝劑使?jié){體離子濃度有小幅度增大甚至減小，壓縮雙電層作用較弱，其降低ζ電位的作用機(jī)理應(yīng)以后兩種作用為主。從圖2可以看出，氯化鎂、氯化鋁及聚合氯化鋁隨其加入量的增加漿體離子濃度降低，這說明這3種促凝劑與漿體中“某種”物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而消耗漿體中的離子。因?yàn)?，這3種促凝劑為電解質(zhì)類化合物，正常情況下漿體離子濃度隨促凝劑加入量的增加而增大。根據(jù)分析，離子濃度降低的原因有可能是堿金屬離子與六偏磷酸根、粒子表面負(fù)電荷發(fā)生反應(yīng)，消耗了堿金屬離子、六偏磷酸根及負(fù)電荷，從而使ζ電位絕對值降低。

2.3 促凝劑對基質(zhì)漿體表觀黏度的影響

圖3為加入不同促凝劑及加入量的基質(zhì)漿體表觀黏度與剪切速率之間的變化關(guān)系。 由圖可以看出：1)除氯化鈣以外，促凝劑加入量在0～0.1%之間，漿體表觀黏度隨剪切速率變化較小，呈現(xiàn)近似牛頓流體，加入量增大為0.2%時，表觀黏度增大，流變曲線呈現(xiàn)剪切變稀特性屬于賓漢姆流體；2)提高漿體表觀黏度，氯化鈣作用效果最強(qiáng)；3)剪切速率較高時，促凝劑加入量對表觀黏度的影響較小，這與高速剪切打破了漿體中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3 結(jié) 論

a.4種促凝劑均起到降低漿體ζ電位絕對值的作用；氯化鈣提高了電導(dǎo)率，氯化鎂使電導(dǎo)率有小幅度增大，而氯化鋁及聚合氯化鋁使電導(dǎo)率減小，且電導(dǎo)率隨其加入量的增大而減??；合適加入量的促凝劑使?jié){體表觀黏度增大，流變類型從近似牛頓流體變?yōu)橘e漢姆流體。

b.氯化鈣壓縮雙電層作用較明顯；其他3種促凝劑壓縮雙電層作用較弱，降低ζ電位絕對值主要作用在于堿金屬離子與六偏磷酸根發(fā)生反應(yīng)以及堿金屬離子與粒子表面負(fù)電荷產(chǎn)生電中和反應(yīng)。

c.對于六偏磷酸鈉分散的剛玉基M-S-H結(jié)合鋁鎂澆注料，氯化鈣作為促凝劑較合適。

[1] 陶紹平.濕式噴射澆注耐火材料[J].首鋼科技，2000,22(6):5-7.

[2] 李紅霞.耐火材料手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[3] 沈 鐘，王果庭.膠體與表面化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

[4] 高廣震，柯昌明，田守信，等.分散劑和促凝劑對Al2O3-SiC-C澆注料流動性能的影響[J].耐火材料，2005，39(1)：47-49,53.