劉秋萍，白 陽，弋社峰，安鵬飛

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077）

0 引 言

在使用氫氣還原氧化鉬生產(chǎn)鉬粉的過程中，通常使用純氫進(jìn)行還原。純氫的判定指標(biāo)包括氫氣內(nèi)化學(xué)元素含量和氫氣露點(diǎn)兩部分，氫氣露點(diǎn)是反映氣體中微量水蒸氣的含量，通常情況下，要求氫氣純度高，露點(diǎn)為-60℃以下。但在有氫氣參加的化學(xué)反應(yīng)中，并不是露點(diǎn)越低越好，有時(shí)候氣體中水蒸氣分壓直接影響反應(yīng)的產(chǎn)物。氫氣露點(diǎn)對反應(yīng)過程的放熱控制、最終產(chǎn)品形貌等起關(guān)鍵的作用，而且不同反應(yīng)階段需要的氫氣露點(diǎn)也不同[1]。

試驗(yàn)研究中一段還原階段使用濕氫，在實(shí)際生產(chǎn)中，這種濕氫效果并不明顯。干氫露點(diǎn)是-75℃，加濕后氫回收系統(tǒng)顯示露點(diǎn)為-60℃，這個(gè)加濕后露點(diǎn)不可控制，不能人為控制改變。為了改善目前生產(chǎn)現(xiàn)狀，讓氫氣還原氧化鉬生產(chǎn)鉬粉過程用上真正的濕氫，同時(shí)可以根據(jù)產(chǎn)品要求調(diào)節(jié)氫氣露點(diǎn)，以此調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛，改善鉬粉顆粒相貌，達(dá)到提高鉬粉質(zhì)量的目的[2]，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中對氫氣露點(diǎn)的控制進(jìn)行研究很有必要。

1 試驗(yàn)過程

1.1 原料和設(shè)備

采用高純MoO3為原料，利用低溫平四管爐將MoO3進(jìn)行一段還原為MoO2，然后繼續(xù)利用高溫平四管爐將MoO2進(jìn)行二段還原為Mo，還原后的鉬粉于SHZ-2000自雙型雙錐混料機(jī)進(jìn)行混料，最后進(jìn)行成品包裝。采用KYKY 2800B型掃描電子顯微鏡觀測粉末形貌。

1.2 氫氣加濕裝置

實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了一種調(diào)節(jié)氫氣露點(diǎn)還原氧化鉬的氫氣加濕裝置（見圖1）。該氫氣加濕裝置由加熱水箱和加濕水箱兩部分組成，兩個(gè)水箱間用一個(gè)循環(huán)水泵連接。加熱水箱控制水溫，再由循環(huán)泵打入加濕水箱中，加濕水箱的出水再流入加熱水箱重復(fù)使用，通過加熱水箱可以對水溫進(jìn)行控制，通過控制水溫達(dá)到控制氫氣露點(diǎn)的目的。理論上在氧化鉬-鉬粉的還原工藝過程中，第一段還原的氫氣露點(diǎn)為0～+20℃的濕氫；第二段還原的氫氣露點(diǎn)為-30～-60℃的干氫。第一段還原要求露點(diǎn)為0～+20℃的濕氫，使反應(yīng)速率及放熱過程可控，形成產(chǎn)物形貌對最終產(chǎn)品起重要作用；第二段還原則為了使反應(yīng)加快及還原完全，則需要露點(diǎn)為-30～-60℃的干氫。但是在第二段干氫還原過程中為了改善鉬粉的形貌，需要調(diào)節(jié)氫氣露點(diǎn)，通過加濕裝置提供不同露點(diǎn)的氫氣用于氧化鉬還原，得到的鉬粉粒度均勻、形貌規(guī)則質(zhì)量高。

圖1 氫氣加濕裝置Fig.1 The diagram of hydrogen humidifier

2 討 論

2.1 氫氣露點(diǎn)對二氧化鉬的影響

2.1.1 不同氫氣露點(diǎn)對二氧化鉬篩分率的影響

表1是同一工藝不同氫氣露點(diǎn)還原下的二氧化鉬篩分率情況。文獻(xiàn)[3]研究表明，三氧化鉬氫還原的第一階段轉(zhuǎn)變成二氧化鉬，這一階段通過兩個(gè)核收縮過程，原料三氧化鉬無孔聚集物與氫作用生成多聚顆粒聚集物Mo4O11，氫再與Mo4O11作用生成多顆粒聚集物MoO2。在這兩段相變反應(yīng)過程中，反應(yīng)都是靠生成某種氣態(tài)遷移相通過化學(xué)氣相遷移過程來完成的。其他條件保持不變，高露點(diǎn)的氫氣使反應(yīng)速度變慢，使氣體遷移相穩(wěn)定。

表1 不同氫氣露點(diǎn)還原后的二氧化鉬篩分率Tab.1 Molybdenum oxide sieve rate for different hydrogen dew points

由表1可以看出，從第3區(qū)開始溫度漂移，由于MoO3用氫氣還原為MoO2過程屬放熱反應(yīng)，且開始反應(yīng)溫度為400℃，而劇烈反應(yīng)溫度為500～550℃之間，這表明當(dāng)溫度升到530℃以上，MoO3開始被氫氣還原成為MoO2，由于還原劑的解離吸附生成原子態(tài)氫的速度過快，導(dǎo)致了反應(yīng)速率過快，放出的熱量多，溫度升高的也快，粉末中的MoO3和Mo4O11向MoO2的轉(zhuǎn)變尚未來得及完成，溫度就已經(jīng)升到600℃以上，因此在4溫區(qū)時(shí)溫度已經(jīng)升到600℃以上，這時(shí)MoO3與Mo4O11發(fā)生反應(yīng)生成低融共晶體導(dǎo)致粉末板結(jié)，由于反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致產(chǎn)品板結(jié)嚴(yán)重，產(chǎn)品篩分率只有90%左右[4]。同時(shí)由表1明顯可以看出，其他3個(gè)加了濕氫后篩上物比例大幅減少，也就是通入濕氫，氫氣中水蒸氣含量逐漸增加，氣體反應(yīng)物在固體產(chǎn)物中的擴(kuò)散速度就比較緩慢，反應(yīng)速率隨之減緩，反應(yīng)的過程比較緩慢，不會(huì)生成低融共晶體，因此生產(chǎn)的二氧化鉬無結(jié)塊，比較松散，所以篩上物少了，相應(yīng)篩分率也比較高[5]。

2.1.2 不同氫氣露點(diǎn)對二氧化鉬物理指標(biāo)的影響

表2是同一工藝不同氫氣露點(diǎn)生產(chǎn)的二氧化鉬物理指標(biāo)情況。由表2可以看出，濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬粒度比純氫的小，但是隨著氫氣露點(diǎn)的增大，濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬松比也逐漸增大，原因主要是因?yàn)闈駳渖a(chǎn)的二氧化鉬顆粒比較均勻，細(xì)小顆粒團(tuán)聚比較少；而純氫生產(chǎn)的二氧化鉬不僅有板結(jié)，而且許多細(xì)小的顆粒發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚的小顆粒很難填充到大顆粒的空隙中，所以松比較小[6]。

表2 不同氫氣露點(diǎn)還原后二氧化鉬的物理指標(biāo)Tab.2 Physical indexes of molybdenum oxide for different hydrogen dew points

圖2是同一工藝不同氫氣露點(diǎn)還原下生產(chǎn)的二氧化鉬SEM圖。由圖2可以看出濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬比干氫的顆粒均勻，而且沒有大顆粒的團(tuán)聚，純氫生產(chǎn)的二氧化鉬顆粒比濕氫的大[7]。主要因?yàn)槎趸f在純氫生產(chǎn)過程中不僅反應(yīng)速度快，形成了結(jié)塊，而且一些細(xì)小的三氧化鉬在快速的反應(yīng)下也形成了團(tuán)聚體，因此整體上比濕氫顆粒大。同時(shí)從其他濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬SEM可以看出濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬顆粒比較松散、均勻，基本上沒有大的結(jié)塊，也沒有小顆粒的團(tuán)聚體，但是隨著氫氣露點(diǎn)的升高，氫氣中水蒸氣含量逐漸增加，氣體反應(yīng)物在固體產(chǎn)物中的擴(kuò)散速度就比較緩慢，反應(yīng)時(shí)間相對長點(diǎn)。因此，隨著氫氣露點(diǎn)升高，濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬粒度也隨之增大。

圖2 不同氫氣露點(diǎn)還原后二氧化鉬的SEMFig.2 The SEM of molybdenum dioxide for different hydrogen dew points

2.2 氫氣露點(diǎn)對鉬粉的影響

2.2.1 不同氫氣露點(diǎn)對鉬粉物理指標(biāo)的影響

表3是不同氫氣露點(diǎn)生產(chǎn)的鉬粉物理指標(biāo)。由表3可以看出，濕氫生產(chǎn)的鉬粉粒度和松比都比純氫大，結(jié)合文獻(xiàn)[8]因?yàn)镸oO2還原成Mo是假晶反應(yīng)過程，在這一反應(yīng)過程中氫氣的露點(diǎn)對鉬粉末晶粒生核及晶核長大有決定意義，低露點(diǎn)生成大量鉬粉晶核，會(huì)生成細(xì)顆粒鉬粉；高露點(diǎn)降低晶核數(shù)量，細(xì)顆粒鉬粉相對減少，生成粗顆粒鉬粉，所以就會(huì)出現(xiàn)濕氫生產(chǎn)的鉬粉顆粒粗大，細(xì)小團(tuán)聚顆粒少，平均費(fèi)氏粒度就比較大；而純氫生產(chǎn)的鉬粉在高溫階段不僅細(xì)小顆粒容易產(chǎn)生團(tuán)聚，而且少量的較大顆粒容易黏結(jié)在一起，形成燒結(jié)頸，不利于顆粒的長大，這樣顆粒之間形成了空隙，團(tuán)聚顆粒及大顆粒形成的燒結(jié)頸不容易填充到空隙中去，所以相對來說純氫生產(chǎn)的鉬粉松比比濕氫的小，隨著露點(diǎn)的增大，粒度也增大[9]。

表3 不同氫氣露點(diǎn)還原后鉬粉的物理指標(biāo)Tab.3 Physicalindexesofmolybdenumfordifferenthydrogendewpoints

2.2.2 不同氫氣露點(diǎn)對鉬粉形貌的影響

圖3是不同氫氣露點(diǎn)還原下生產(chǎn)的鉬粉SEM圖。由圖3可以看出，純氫生產(chǎn)的鉬粉細(xì)小顆粒比較多，并且細(xì)小顆粒團(tuán)聚在一起，大顆粒幾乎很少。這是因?yàn)殂f粉只有在較高的水蒸氣分壓和較高的還原溫度下才可能長粗，純氫的水蒸氣分壓小，細(xì)小顆粒在局部的氧化氣氛中由于沒有足夠水蒸氣難以形成大量鉬的水合物，不能夠在整體的還原氣氛中被還原而黏結(jié)在已還原好的較大顆粒上，因此顆粒難以長大，最終只能形成細(xì)小顆粒[10]。而濕氫水蒸氣分壓較高，具有足夠的水蒸氣可以形成鉬的水合物，有利于在還原過程中黏結(jié)在已還原好的較大顆粒上，這樣不斷產(chǎn)生升華-沉積，致使顆粒長粗。濕氫生產(chǎn)的鉬粉，顆粒比較均勻，顆粒結(jié)晶較完整，近似球形顆粒，未發(fā)現(xiàn)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，也沒有大的燒結(jié)頸[11]。

2.2.3 氫氣露點(diǎn)對鉬粉篩分率的影響

圖4是濕氫和純氫還原下生產(chǎn)的鉬粉篩分率對比圖。由圖4可以看出濕氫鉬粉的篩分率比純氫的高，純氫篩分率92.0%左右，濕氫篩分率95.0%左右，篩分率的高低主要由鉬粉的顆粒大小和形貌來決定。純氫時(shí)由于細(xì)小顆粒比較多，而且細(xì)小顆粒容易團(tuán)聚，在篩分過程中細(xì)小顆粒容易形成大的假顆粒團(tuán)聚體，不利于下篩，篩上物多[12]。而濕氫生產(chǎn)的鉬粉細(xì)小顆粒少，粗顆粒多，并且顆粒比較均勻，沒有大量細(xì)小顆粒團(tuán)聚體，所以篩上物少，篩分率較高。

圖3 不同氫氣露點(diǎn)還原后鉬粉的SEMFig.3 The SEM of molybdenum for different hydrogen dew points

圖4 濕氫和純氫還原下生產(chǎn)鉬粉篩分率對比Fig.4 Comparison of screening rate of molybdenum powder reduction by wet hydrogen and pure hydrogen

3 結(jié) 論

本文通過對純氫和濕氫還原下生產(chǎn)的二氧化鉬和鉬粉進(jìn)行對比分析研究，可以獲得以下結(jié)論：

（1）在一次還原階段濕氫可以減緩反應(yīng)速度，降低二氧化鉬的板結(jié)，減少篩上物，并且生產(chǎn)的二氧化鉬顆粒比較均勻，細(xì)小顆粒團(tuán)聚較少。

（2）在二次還原階段濕氫生產(chǎn)的鉬粉顆粒比較均勻，顆粒結(jié)晶較完整，近似球形顆粒，隨著露點(diǎn)的增大，粒度也增大，因此可以通過調(diào)整氫氣露點(diǎn)生產(chǎn)大顆粒鉬粉。

（3）濕氫生產(chǎn)的鉬粉顆粒均勻，細(xì)顆粒少，所以篩分率高；而純氫生產(chǎn)的鉬粉細(xì)小顆粒多，容易團(tuán)聚，在篩分過程中細(xì)小顆粒容易形成大的假顆粒團(tuán)聚體，不利于下篩，因此篩分率低。

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