李曉龍，張 杰，張 鑫，汪江偉，徐會(huì)會(huì)，段繼周，侯保榮

(1 中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266071；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

海洋是一個(gè)復(fù)雜的環(huán)境體系，存在大量海洋微生物以及大型生物，這些生物在金屬結(jié)構(gòu)物表面附著進(jìn)一步增加了金屬材料發(fā)生局部腐蝕和點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重影響著金屬結(jié)構(gòu)物的使用壽命及安全，同時(shí)也造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。生物污損作為一個(gè)科學(xué)問題引起關(guān)注已經(jīng)超過60年了，自從這個(gè)問題提出以來，它就一直是從事海洋領(lǐng)域相關(guān)工作的學(xué)者、專家非常關(guān)注的一個(gè)問題，它對(duì)海洋工程、鋼樁橋梁等造成嚴(yán)重的危害[3]。作為海洋環(huán)境中較為普遍的問題，生物污損的發(fā)生以及污損生物的種類也受環(huán)境和季節(jié)的變化的影響[4]。不同種類的污損生物對(duì)金屬構(gòu)筑物的影響也就不同，諸多學(xué)者已經(jīng)從多方面研究生物污損，例如，不同海域污損生物的種類以及隨季節(jié)的變化，生物污損對(duì)不同金屬腐蝕行為的影響，污損生物的防治方法等等，而把生物污損與陰極保護(hù)之間的相互影響研究少之甚少[5]。

作為保護(hù)金屬構(gòu)筑物，阻止金屬發(fā)生腐蝕的有效方法之一，陰極保護(hù)已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用[6-7]。陰極保護(hù)通過向被保護(hù)體施加一定的直流電流或連接某一犧牲陽極材料或者兩者同時(shí)應(yīng)用而實(shí)現(xiàn)。金屬在陰極極化的作用下，在表面生成一層由CaCO3和Mg(OH)2組成鈣質(zhì)沉積層[8]。許多研究已經(jīng)報(bào)道，鈣質(zhì)沉積層能夠抑制金屬的腐蝕，具有涂層的保護(hù)效果。Lee等[9]發(fā)現(xiàn)鈣質(zhì)沉積層能夠減少犧牲陽極的消耗，提高陰極保護(hù)的效率。不同的陰極極化方式及條件對(duì)鈣質(zhì)沉積層的成分以及保護(hù)效果有著顯著的影響[6,10]。Deslouis等[11]發(fā)現(xiàn)以CaCO3為主要成分的鈣質(zhì)沉積層對(duì)金屬的保護(hù)效果要優(yōu)于以Mg(OH)2為主要成分的鈣質(zhì)沉積層，但很少有人考慮污損生物附著對(duì)鈣質(zhì)沉積層形成的影響。

本工作選用價(jià)格低廉長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用于橋梁和建筑物中的Q235碳鋼作為實(shí)驗(yàn)材料[12]，在青島膠州灣進(jìn)行了為期28d的實(shí)海掛片全浸實(shí)驗(yàn)。探明生物污損不同階段附著的生物情況以及其對(duì)腐蝕速率的影響以及污損生物對(duì)鈣質(zhì)沉積層的而影響及其相互關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)與環(huán)境

實(shí)際海洋環(huán)境掛片全浸實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)位于青島膠州灣東岸的青島中港碼頭，實(shí)驗(yàn)周期從2016年4月至2016年5月總共28d，浸泡海水深度2m左右。該片海域海水流動(dòng)緩慢，在掛片周期內(nèi)實(shí)測(cè)海水溫度15～25℃，溶解氧濃度為8.4mg/L，鹽度32%，pH值在8.3左右。

1.2 電極材料和試樣制備

實(shí)驗(yàn)所使用的試樣為Q235碳鋼，Q235碳鋼試樣密度7.85g/cm3，所含主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.4%Mn，99.31%Fe，0.12%Si， 0.1%C， 0.05%P，0.02%S。試片一端焊接銅芯導(dǎo)線，其余面通過環(huán)氧樹脂封裝在圓形模具內(nèi)。然后，分別使用400#，800#，1000#，1200#水磨砂紙將Q235碳鋼表面打磨光滑，使用無水乙醇清洗，吹干后，放入干燥器中備用。對(duì)比實(shí)驗(yàn)分為3類：A為裸鋼試樣；B為裸鋼試樣于實(shí)際海洋環(huán)境中生物附著7，14d和28d之后，分別取回實(shí)驗(yàn)室，外加電流進(jìn)行陰極極化沉積鈣質(zhì)沉積層；C為裸鋼試樣于實(shí)際海洋環(huán)境中生物附著7，14d和28d之后，再分別連接犧牲陽極于實(shí)際海洋環(huán)境中沉積鈣質(zhì)層沉積；D為碳鋼預(yù)先連接犧牲陽極，再于實(shí)際海洋環(huán)境中沉積鈣質(zhì)沉積層。

1.3 失重實(shí)驗(yàn)

每個(gè)周期取3個(gè)平行樣品，按照國標(biāo)GB/T16545-1996中規(guī)定的方法，將碳鋼表面的附著生物和腐蝕產(chǎn)物輕輕去除，然后使用蒸餾水和0.1mol/L氫氧化鈉溶液清洗，最后放在無水乙醇當(dāng)中超聲脫水，放入60℃的干燥箱當(dāng)中干燥24h之后稱重。然后按照腐蝕速率的計(jì)算公式計(jì)算腐蝕速率，腐蝕速率計(jì)算公式如下：

v=8.76(m0-m1)/StD

(1)

式中：v為腐蝕速率，mm/a；m0為實(shí)驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m1為實(shí)驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的面積，cm2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D為試樣的密度，g/cm3。

1.4 電化學(xué)沉積

實(shí)驗(yàn)室常用的電化學(xué)沉積方法主要有恒電流極化和恒電位極化兩種，本次電沉積實(shí)驗(yàn)根據(jù)之前所做工作[11]，采用恒電流極化方式進(jìn)行電化學(xué)沉積。實(shí)驗(yàn)使用DJS-292雙顯恒電位儀，以石墨板作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)周期的附著污損生物的不連接犧牲陽極的裸鋼試樣，采用-30μA/cm2的電流密度，對(duì)其施加恒電流陰極極化表面沉積鈣質(zhì)層72h，在鈣質(zhì)層沉積的過程中，每12h更換一次新鮮海水，以保證實(shí)驗(yàn)過程中海水中所含氧濃度充足[13]。在此條件下形成的鈣質(zhì)沉積層表面平整光滑，具有良好的結(jié)晶[14]；同時(shí)，此條件下形成的鈣質(zhì)沉積層的主要化學(xué)成分以碳酸鈣為主，含有少量氫氧化鎂[13]，具備良好的附著力，對(duì)金屬的保護(hù)性能更加優(yōu)良[6]。將制備好的鈣質(zhì)沉積層使用氮?dú)飧稍铮缓蠓湃敫稍锲髦袀溆谩?/p>

1.5 電化學(xué)測(cè)量

取樣之后1h內(nèi)，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，為保證實(shí)驗(yàn)合理性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)試樣上選取3個(gè)不同未知的測(cè)量點(diǎn)作為平行對(duì)比。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，所取試樣作為工作電極，電化學(xué)測(cè)試使用的是GAMRY1000 電化學(xué)工作站，在開路電位(OCP)條件下，對(duì)試樣施加幅度為10mV擾動(dòng)交流信號(hào)進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試，EIS測(cè)試的頻率范圍為10-2～105Hz。極化曲線測(cè)試選取掃描速率為0.5mV/s，測(cè)試選取的掃描起始電位為-0.25V(相對(duì)于開路電位)和終止電位為0.25V(相對(duì)于開路電位)。所有電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)通過ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合處理。

1.6 熒光顯微鏡觀察

使用BX51熒光電子顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)周期為1周和2周的試樣表面附著的污損微生物的變化進(jìn)行觀察，在觀察前要對(duì)所取試樣進(jìn)行預(yù)處理。首先使用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)將試樣表面的附著的黏土沖洗干凈，然后用含5%戊二醛磷酸鹽緩沖溶液(PBS)固定20min。在進(jìn)行熒光觀察前，試樣還需要在熒光染料吖啶橙染色30min，因?yàn)闊晒馊玖线灌こ仍谝姽庖追纸猓哉麄€(gè)染色過程都在避光環(huán)境當(dāng)中進(jìn)行，整個(gè)觀察過程同時(shí)也要注意避免光照。

1.7 掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)

取樣時(shí)首先使用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)將試樣表面附著的黏土沖洗干凈，然后用含5%戊二醛磷酸鹽緩沖溶液(PBS)固定20min。然后依次使用70%，80%，90%和100%的濃度梯度乙醇溶液逐級(jí)脫水30min，最后進(jìn)行二氧化碳臨界真空干燥，試樣的表面進(jìn)行噴金處理，放置在S-3400N型掃描電鏡上觀測(cè)，對(duì)試樣表面附沉積的鈣質(zhì)沉積層進(jìn)行EDS測(cè)試。將試樣表面腐蝕產(chǎn)物清除之后進(jìn)行SEM分析觀察試樣表面腐蝕形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面附著污損生物變化分析

在不同實(shí)驗(yàn)周期，碳鋼試樣表面污損生物的附著情況如圖1所示。由圖1可知，在海水中暴露前兩周的試樣A，B和C已經(jīng)發(fā)生了十分嚴(yán)重的腐蝕，厚厚的銹層清晰可見，腐蝕產(chǎn)物較為疏松，而沒有銹層的地方也已經(jīng)附著上了一層黃色生物膜。試樣D，表面非常完整地生成一層致密的灰白色鈣質(zhì)沉積層。試樣A和B生物附著周期內(nèi)，均沒有鈣質(zhì)沉積層保護(hù)，生物附著過程相同。圖2為實(shí)驗(yàn)周期7d試樣表面熒光顯微照片，熒光顯微鏡下觀察到的亮點(diǎn)代表著所存在的微生物個(gè)體或者群落。由圖2可知，試樣D表面附著大量細(xì)菌和微藻等微生物，數(shù)量明顯少于試樣A，這也說明陰極保護(hù)能夠抑制細(xì)菌在其表面的附著[15-17]。但是，由于海洋環(huán)境中的細(xì)菌種類很多，因此，實(shí)驗(yàn)室條件無法統(tǒng)計(jì)菌群數(shù)量[18]。實(shí)驗(yàn)周期4周時(shí)，試樣D表面的鈣質(zhì)沉積層清晰可見；而試樣B表面暴露出厚厚的致密銹層；試樣C表面附著了大量玻璃海鞘以及石莼等大型海洋生物。

2.2 表面鈣質(zhì)沉積層成分分析

一般認(rèn)為鈣質(zhì)沉積層中Ca/Mg的比值是其保護(hù)性能的重要量度[10]，Ca/Mg的比值大者，對(duì)金屬的保護(hù)性能較好，而且鈣質(zhì)沉積層中氫氧化鎂的含量較大的，其附著力不佳，較易擦掉，降低了對(duì)金屬的保護(hù)效果。由碳酸鈣組成鈣質(zhì)沉積層具有較強(qiáng)的附著力，即使在陰極保護(hù)停止后，該鈣質(zhì)沉積層對(duì)金屬表面仍有較強(qiáng)的保護(hù)能力[6]。表1為不同實(shí)驗(yàn)周期鈣質(zhì)沉積層能譜分析，通過能譜分析可知同一周期試樣D，B，A的Ca/Mg的比值逐漸減小，這說明在生物附著的情況下，金屬表面仍然能夠形成鈣質(zhì)沉積層[19]，所形成的鈣質(zhì)沉積層保護(hù)性能逐漸減弱。同一試樣不同周期Ca/Mg的比值逐漸降低，這說明隨著大型污損生物的附著，對(duì)鈣質(zhì)沉積層的形成抑制作用增大，另外，鎂元素含量增加，說明金屬表面形成的鈣質(zhì)沉積層氫氧化鎂的含量增加，鈣質(zhì)沉積層保護(hù)性能減弱。

圖2 實(shí)驗(yàn)周期7d試樣表面熒光顯微照片 (a)試樣A，B，C；(b)試樣DFig.2 Surface fluorescence microscopy of sample in experimental period of 7days (a)sample A,B,C;(b)sample D

表1 不同實(shí)驗(yàn)周期鈣質(zhì)沉積層能譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 EDS of calcareous deposits in different experimental periods(mass fraction/%)

2.3 失重分析

表2為不同實(shí)驗(yàn)周期試樣的平均腐蝕速率。由表2可知，同一取樣周期，試樣D平均腐蝕速率遠(yuǎn)小于試樣A，B和C，這說明碳鋼表面形成的鈣質(zhì)沉積層具有良好的保護(hù)作用；試樣A，B和試樣C的平均腐蝕速率相差不大，這也是大量污損生物附著于陰極保護(hù)的表面，導(dǎo)致陰極保護(hù)間歇不連續(xù)的結(jié)果，從而使鈣質(zhì)沉積層無法均勻形成保護(hù)。同時(shí)，隨著大型生物的附著，兩者的平均腐蝕速率相差越小，由于大型污損生物會(huì)更多占據(jù)試樣表面與鈣質(zhì)沉積層在表面的沉積形成競(jìng)爭(zhēng)，加速金屬的腐蝕，從而減少鈣質(zhì)沉積層的規(guī)模[19]，因此，大型生物的附著對(duì)于金屬表面鈣質(zhì)沉積層形成的抑制作用大于藻類和細(xì)菌。同一種試樣，取樣周期從7d到28d，平均腐蝕速率逐漸變小，這說明了大型污損生物的附著降低了碳鋼的平均腐蝕速率[20]。

表2 不同實(shí)驗(yàn)周期試樣的平均腐蝕速率Table 2 Average corrosion rate of samples indifferent experimental periods

2.4 電化學(xué)分析

2.4.1 電化學(xué)阻抗(EIS)分析

圖3為不同實(shí)驗(yàn)條件下試樣的電化學(xué)交流阻抗圖以及電化學(xué)擬合等效電路。其中，Rsol代表溶液電阻;Qdl代表電極表面雙電層電容；Rct代表電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qf代表電極表面膜層電容;Rf代表電極表面膜層電阻。由圖3(a)可知，試樣A電化學(xué)交流阻抗只呈現(xiàn)一個(gè)規(guī)則的容抗弧，而且容抗弧隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，由此可知，隨著大型污損生物在碳鋼試樣表面的附著，導(dǎo)致碳鋼試樣腐蝕速率增加。由圖3(b)～(d)比較可知，電化學(xué)交流阻抗容抗弧隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，這都是隨著大型污損生物在碳鋼試樣表面的附著，導(dǎo)致碳鋼試樣腐蝕速率增加；但是通過圖3(a)～(c)比較可知，同一實(shí)驗(yàn)周期，試樣 B的容抗弧大于試樣C大于試樣A，這表明在污損生物附著的前提下金屬表面依然能夠形成鈣質(zhì)沉積層的結(jié)果。通過圖3(b)～(d)比較可知，同一實(shí)驗(yàn)周期，試樣D容抗弧大于試樣B和試樣C，這表明在污損生物附著的前提下金屬表面依然能夠形成鈣質(zhì)沉積層對(duì)金屬的保護(hù)性能弱于無污損生物附著前提下形成的鈣質(zhì)沉積層。

2.4.2 極化曲線分析

圖4為試樣的Tafel曲線圖。由圖4(a)可知，試樣A的腐蝕電位在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)變化不大，未超過0.05V，而自腐蝕電流由7d到28d逐漸正移，這表明碳鋼試樣的腐蝕速率逐漸增加。由圖4(b)可知，試樣B的自腐蝕電流7d到28d逐漸正移，7d時(shí)自腐蝕電流較負(fù)，14d和28d自腐蝕電流較為接近，與細(xì)菌相比而言，藻類和大型污損生物的附著占據(jù)試樣更多表面與鈣質(zhì)沉積層在表面的沉積形成競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)金屬表面鈣質(zhì)沉積層形成的抑制也會(huì)更強(qiáng)[19]，同時(shí)，所形成鈣質(zhì)沉積層保護(hù)性能下降，使腐蝕速率增加，28d時(shí)腐蝕電位相對(duì)7d和14d而言負(fù)移，這表明大型污損生物的附著加速了腐蝕速率。由圖4(c)可知，試樣C的腐蝕電位隨實(shí)驗(yàn)周期增加先負(fù)移后正移，自腐蝕電流先正移后負(fù)移，這可能由于28d時(shí)玻璃海鞘等諸多大型污損生物附著于碳鋼試樣表面導(dǎo)致。由圖4(d)可知，7d和28d時(shí)，試樣D自腐蝕電流和腐蝕電位基本一致，這表明前兩周金屬表面所形成致密的鈣質(zhì)沉積層，對(duì)金屬起到了良好保護(hù)作用，而28d的自腐蝕電流相對(duì)于7d和14d正移，腐蝕電位負(fù)移，這表明滸苔等污損生物在金屬表面的大量附著致使鈣質(zhì)沉積層有所破壞，導(dǎo)致金屬的腐蝕速率增加。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)周期下試樣的電化學(xué)交流阻抗圖 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣C；(d)試樣DFig.3 EIS of samples in different experimental periods (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D

圖4 不同實(shí)驗(yàn)周期下試樣的Tafel曲線 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣C；(d)試樣DFig.4 Tafel curves of samples in different experimental periods (a)sample A;(b)sample B;(c) sample C;(d)sample D

2.5 腐蝕形貌分析

圖5為不同實(shí)驗(yàn)周期不同實(shí)驗(yàn)條件下的碳鋼試樣清理掉腐蝕產(chǎn)物之后的腐蝕形貌掃描電鏡圖片。試樣A和試樣B前期生物附著抑制，腐蝕形貌相似，因此用同一張圖表示。實(shí)驗(yàn)周期7d時(shí)，試樣D表面于實(shí)驗(yàn)室拋磨的痕跡清晰可見，只是發(fā)生了輕微的點(diǎn)蝕，而試樣A和試樣D都發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，出現(xiàn)了較大腐蝕坑。實(shí)驗(yàn)周期14d和28d時(shí)，試樣D于實(shí)驗(yàn)室拋磨的痕跡依然清晰可見，但是點(diǎn)蝕坑的數(shù)量逐漸增加，面積逐漸增大，深度加深，這也說明碳鋼的腐蝕速率隨著大型污損生物的附著逐漸增加，這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相一致；而試樣A和試樣C的表面點(diǎn)蝕坑消失，表面已經(jīng)被完全腐蝕，出現(xiàn)致密的花紋。

圖5 不同實(shí)驗(yàn)周期試樣表面腐蝕形貌Fig.5 Surface corrosion morphologies of samples in different experimental periods

3 結(jié)論

(1)碳鋼于實(shí)際海洋環(huán)境中附著生物之后，鈣質(zhì)沉積層仍能沉積于碳鋼表面。

(2)污損生物的附著會(huì)使陰極保護(hù)間歇不連續(xù)，所形成的鈣質(zhì)沉積層也會(huì)不均勻并且規(guī)模減小，7d時(shí)連接陰極保護(hù)的腐蝕速率為0.03906mm/a，而生物附著后連接陰極保護(hù)后的腐蝕速率為0.2570mm/a，14d時(shí)連接陰極保護(hù)的腐蝕速率為0.02577mm/a，而生物附著后連接陰極保護(hù)后的腐蝕速率為0.2001mm/a，28d時(shí)連接陰極保護(hù)的腐蝕速率為0.01966mm/a，而生物附著后連接陰極保護(hù)后的腐蝕速率為0.1368mm/a，腐蝕速率增大，保護(hù)性減弱。

(3)在陰極保護(hù)的情況下，碳鋼的平均腐蝕速率由7d微生物附著時(shí)的0.03906mm/a減小到28d大型生污損生物附著后的0.01966mm/a，而從7d到28d，碳鋼局部腐蝕坑變深，因此，大型污損生物的附著能夠促進(jìn)碳鋼局部腐蝕，減小碳鋼試樣的平均腐蝕速率。

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