王 敏，韓 進(jìn)，張 宇，由美雁，楊光俊，柴天昱，朱 彤

(東北大學(xué) 機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

近年來(lái)，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其綠色、無(wú)毒、高效等特點(diǎn)在眾多環(huán)境治理技術(shù)中脫穎而出[1-2]。BiVO4是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的新型半導(dǎo)體光催化材料，禁帶寬度較小，約為2.4eV，在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出良好的降解有機(jī)污染物的能力，具有重要的研究前景[3-5]。然而，純BiVO4存在光生電子-空穴復(fù)合率高和光量子效率低等諸多問(wèn)題，致使光催化活性較低而限制了其實(shí)際應(yīng)用[6-8]。研究表明，對(duì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行非金屬N或金屬Y摻雜改性，能夠有效提高其可見(jiàn)光催化活性。Wang等[9]采用檸檬酸絡(luò)合溶膠凝膠法制備了N摻雜BiVO4，摻雜N取代了BiVO4中的晶格氧而形成了O-Bi-N-V-O結(jié)構(gòu)，有效抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，增強(qiáng)了可見(jiàn)光吸收性能，從而提高了可見(jiàn)光下對(duì)甲基橙的降解率。Khan等[10]通過(guò)水熱法制備了Y摻雜TiO2，摻雜Y進(jìn)入TiO2晶格中取代了Ti，引起TiO2表面氧空位增加，禁帶寬度減小和光吸收邊紅移，同時(shí)促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，而使得TiO2的光催化反應(yīng)效率增強(qiáng)。然而，通過(guò)單摻雜提高半導(dǎo)體材料的光催化活性有限，由此激發(fā)了人們對(duì)共摻雜改性的研究。已有文獻(xiàn)表明，將非金屬和金屬共摻雜改性半導(dǎo)體光催化劑能夠有效拓展光響應(yīng)范圍，提高光量子效率，明顯增強(qiáng)其可見(jiàn)光催化活性[11-14]。

本工作以水稻稈為模板，在N單摻雜BiVO4的基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻雜Y，并以可見(jiàn)光下降解偶氮胭脂紅B染料為模擬污染物，借助多種表征手段，考察不同Y摻雜量對(duì)N-BiVO4活性的影響，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)研發(fā)高活性光催化劑提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。具體步驟為：室溫下取0.01mol Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL稀硝酸溶液中，將0.02mol檸檬酸溶于其中，記為A液。另外取0.01mol NH4VO3溶于50mL蒸餾水中，再將0.02mol檸檬酸溶于其中，記為B液。然后，將A液緩慢加入B液，記為C液，并加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值至6.5～7，在80℃下持續(xù)攪拌、蒸發(fā)，直至形成深藍(lán)色前驅(qū)體溶液。然后，將預(yù)先處理好的水稻稈浸入前驅(qū)體溶液中(水稻稈去除葉片，切成約5cm長(zhǎng)，在體積分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸中浸泡48h，經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌后80℃下烘干24h)，待水稻稈吸收所有前驅(qū)體溶液后取出，轉(zhuǎn)移到濾紙上，在空氣中干燥一定時(shí)間，再放入烘箱中80℃下烘干。

烘干后的樣品于馬弗爐中550℃煅燒5h，即得到以水稻稈為模板的純BiVO4光催化劑。對(duì)于摻雜BiVO4的制備，其余步驟同上，N單摻雜樣品是在C液中加入一定量的六次甲基四胺(n(N)/n(Bi)=0.12)作為N源；Y單摻雜樣品是在C液中加入一定量的氧化釔(n(Y)/n(Bi)=0.06)作為Y源；N-Y共摻雜樣品是固定N摻雜量與Bi 的摩爾比為12%的基礎(chǔ)上，加入不同摩爾比的Y(n(Y)/n(Bi)分別為5%，6%，7%和8%)。為了表述方便，將純BiVO4，N單摻雜，Y單摻雜和Y摻雜N-BiVO4系列樣品按照摻雜量分別記為BVO，N-BVO，6Y-BVO，5Y-N-BVO，6Y-N-BVO，7Y-N-BVO和8Y-N-BVO。

1.2 光催化劑的表征

利用MULTILAB2000 X射線光電子能譜儀(AlKα射線，λ=0.8339nm，以污染碳C 1s(284.6eV)校正結(jié)合能值)分析催化劑中元素的結(jié)合能；采用D/max-rB X射線衍射儀(CuKα射線，λ=0.15418nm，40kV，2θ=10°～70°)確定催化劑的物相組成；使用S-3400N掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；利用F-Sorb 3400比表面積分析儀測(cè)定催化劑的比表面積；采用1800紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀(BaSO4作參比，掃描速率為200nm·min-1)測(cè)定催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。

1.3 光催化劑活性評(píng)價(jià)

以250W金鹵燈模擬可見(jiàn)光光源，光源距液面約14cm，且在光源下放置一片濾光片，僅使λ≥420nm的可見(jiàn)光通過(guò)，以確保催化反應(yīng)在可見(jiàn)光下進(jìn)行。具體步驟：將0.01g催化劑分散于50mL初始濃度為20mg·L-1的偶氮胭脂紅B溶液中，并加入0.1mL 10%的H2O2。先避光磁力攪拌30min，使催化劑分散均勻并建立吸附-脫附平衡。然后進(jìn)行光照，每隔10min取樣一次，每次取上清液約5mL。微濾膜過(guò)濾后，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度(λmax=520nm)，根據(jù)吸光度計(jì)算偶氮胭脂紅B的降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 XPS分析

利用XPS分析6Y-N-BVO樣品中元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，如圖1所示。從圖1(a)可以看出，N 1s在399.8eV和402.6eV(Eb為結(jié)合能)處出現(xiàn)2個(gè)響應(yīng)峰。其中399.8eV均高于Bi-N結(jié)構(gòu)中N 1s的結(jié)合能(397.4eV)和V-N結(jié)構(gòu)的中N 1s的結(jié)合能(397.4eV)，表明沒(méi)有生成Bi-N或V-N結(jié)構(gòu)[9]；推測(cè)399.8eV處的特征峰歸屬為晶格N，可能是N進(jìn)入BiVO4晶格中取代了O，也可能是N嵌入BiVO4晶格中以間隙N的形式存在，從而形成V-O-N或O-N結(jié)構(gòu)；而402.6eV處的特征峰歸屬為零價(jià)態(tài)的吸附N[15]。圖1(b)為Y 3d的XPS高分辨譜。由圖1(b)可知，Y 3d在159.2eV處出現(xiàn)的響應(yīng)峰歸屬為Y 3d3/2，表明摻雜的Y主要以Y3+的形式存在，推測(cè)Y可能以取代Bi的形式進(jìn)入BiVO4晶格中[10]。圖1(c)為Bi 4f的XPS高分辨譜。159.3eV和164.6eV處的特征峰分別歸屬為6Y-N-BVO中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，表明樣品中的Bi均以Bi3+的形式存在[16]。圖1(d)為V 2p的XPS高分辨譜，516.9eV歸屬為V5+的結(jié)合能[17]。圖1(e)為O 1s的XPS高分辨譜，529.9eV為晶格氧 (Olatt)的結(jié)合能[17]。

圖1 6Y-N-BVO樣品的N 1s(a),Y 3d(b),Bi 4f(c),V 2p(d)和O 1s(e)XPS譜圖Fig.1 N 1s(a),Y 3d(b),Bi 4f(c),V 2p(d) and O 1s(e) XPS spectra of 6Y-N-BVO samples

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.2 XRD分析

圖2為BVO，N-BVO，6Y-BVO和xY-N-BVO系列(x=5,6,7,8)樣品的X射線衍射圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)照，各樣品的所有衍射峰均與單斜白鎢礦型BiVO4(PDF No.75-1866)衍射峰的位置相吻合；并且峰譜中沒(méi)有出現(xiàn)N和Y的特征峰，原因可能是N和Y的摻雜量過(guò)低，低于檢測(cè)限，抑或是N和Y及其化合物的結(jié)晶性差，觀察不到相應(yīng)的XRD信號(hào)。對(duì)(121)晶面處的主峰放大，可以看出，隨著N-Y摻雜量的增加，特征峰衍射角逐漸微量左移，表明有少量的N和Y進(jìn)入BiVO4晶格而導(dǎo)致晶格畸變。此外，圖2結(jié)果表明，摻雜導(dǎo)致衍射強(qiáng)度降低，峰形寬化，說(shuō)明N和Y有效摻入BiVO4晶格，抑制了晶粒生長(zhǎng)。XRD分析結(jié)果列于表1，可知Y摻雜N-BiVO4后，共摻雜樣品的晶體粒徑隨著Y摻雜量的增加而逐漸降低，晶胞體積也逐漸減?。淮送?，Y-N共摻雜對(duì)BiVO4晶粒生長(zhǎng)的抑制作用強(qiáng)于N單摻雜和Y單摻雜，說(shuō)明N-Y共摻雜對(duì)抑制晶粒生長(zhǎng)產(chǎn)生協(xié)同作用。分析認(rèn)為，N3-的半徑(0.171nm)大于O2-的半徑(0.140nm)，N3-取代BiVO4晶格中的O2-應(yīng)引起晶格膨脹，然而樣品的平均粒徑和晶胞體積均為減小的規(guī)律，說(shuō)明N并沒(méi)有進(jìn)入BiVO4晶格內(nèi)部，而是在晶格間隙形成V-O-N或O-N結(jié)構(gòu)，阻礙了晶格點(diǎn)陣的重排，從而抑制晶粒生長(zhǎng)[15]。Y3+的半徑(0.09nm)小于Bi3+的半徑(0.103nm)，Y3+進(jìn)入BiVO4晶格內(nèi)部取代Bi3+，將引起晶格收縮，導(dǎo)致晶體粒徑減小[18]。

2.3 SEM分析

圖3為BVO，N-BVO，6Y-BVO和6Y-N-BVO樣品的SEM圖?？梢钥闯?，以水稻稈為模板制備的各樣品均較好地復(fù)制了水稻桿的纖維層狀結(jié)構(gòu)，鑲嵌在纖維層狀壁面上的BiVO4形貌表現(xiàn)為大小不均勻、表面較光滑的類球形顆粒；純BiVO4球形顆粒的尺寸較大，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重；N單摻雜，Y單摻雜和N-Y共摻雜后，球形顆粒的尺寸出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，團(tuán)聚現(xiàn)象弱化。比表面積分析測(cè)試結(jié)果可知，N單摻雜和Y單摻雜樣品的比表面積相較于純BiVO4均有不同程度的增大，且N-Y共摻雜后，樣品的比表面積進(jìn)一步增大，隨著Y摻雜量的增加，Y-N共摻雜樣品的比表面積逐漸增大。

表1 樣品的晶胞參數(shù)、比表面積及AZB初始吸附率Table 1 Lattice parameters,surface areas and AZB initial absorption rate of samples

圖3 樣品的SEM圖 (a),(b)BVO;(c),(d)N-BVO;(e),(f)6Y-BVO;(g),(h)6Y-N-BVOFig.3 SEM images of samples (a),(b)BVO;(c),(d)N-BVO;(e),(f)6Y-BVO;(g),(h)6Y-N-BVO

2.4 UV-Vis DRS分析

圖4為樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖及(ahν)2隨hν的變化曲線。圖4(a)為BVO，N-BVO，6Y-BVO和xY-N-BVO(x=5,6,7,8)的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。可知，所有樣品在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收，吸收邊的急劇變化表明BiVO4對(duì)可見(jiàn)光的吸收是由能帶躍遷造成的。N單摻雜和Y單摻雜后，光吸收譜均發(fā)生不同程度的紅移；N-Y共摻雜后，樣品的光吸收性能進(jìn)一步增強(qiáng)。根據(jù)(αhν)2=A(hν-Eg)[18](α為光吸收系數(shù)，hν為光子能量，A為常數(shù)，Eg為禁帶寬度)作(αhν)2-hν的關(guān)系曲線，如圖4(b)所示。可知，BVO，N-BVO，6Y-BVO，5Y-N-BVO，6Y-N-BVO，7Y-N-BVO和8Y-N-BVO的禁帶寬度分別為2.43，2.37，2.36，2.32，2.27，2.30eV和2.33eV。N單摻雜和Y單摻雜樣品的禁帶寬度較純BiVO4均有不同程度的減小，Y-N共摻雜樣品的禁帶寬度進(jìn)一步減小。分析認(rèn)為，N摻雜會(huì)引起N 2p軌道和O 2p軌道雜化而形成新的雜質(zhì)能級(jí)，Y摻雜會(huì)導(dǎo)致Y 3d軌道上的電子被可見(jiàn)光激發(fā)而躍遷到BiVO4導(dǎo)帶上，從而造成光吸收邊紅移，禁帶寬度減小[19-20]。共摻雜樣品中，當(dāng)Y摻雜量大于6%后，其禁帶寬度又逐漸增大，可能是由于過(guò)多的Y形成其他化合物而影響了樣品的光吸收性能。由于Y-N共摻雜表現(xiàn)出協(xié)同作用，因而Y-N共摻雜樣品的可見(jiàn)光響應(yīng)最為顯著，其中6Y-N-BVO的可見(jiàn)光吸收性能最好，禁帶寬度最小。

圖4 樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖(a)及(αhν)2隨 hν 的變化曲線(b)Fig.4 UV-Vis DRS(a) of samples and relationship between (αhν)2 and hν(b)

2.5 光催化活性分析

圖5 各樣品對(duì)偶氮胭脂紅B的光催化降解率(a)及-ln(C/C0)-t的關(guān)系曲線(b)Fig.5 AZB degradation rate of samples(a) and -ln(C/C0) as a function of t(b)

圖5為BVO，N-BVO，6Y-BVO和xY-N-BVO(x=5,6,7,8)系列樣品對(duì)偶氮胭脂紅B的光催化降解率及-ln(C/C0)-t的關(guān)系曲線。由圖5(a)可知，偶氮胭脂紅B在無(wú)催化劑時(shí)自身幾乎不降解。純BiVO4對(duì)偶氮胭脂紅B的降解率為42%。N單摻雜和Y單摻雜后，樣品的光催化活性均有一定程度的提高，偶氮胭脂紅B的降解率分別為68%和72%。在固定N摻雜量為12%的基礎(chǔ)上共摻雜Y，樣品的光催化活性進(jìn)一步提高；Y摻雜量從5%提高到8%時(shí)，光照50min對(duì)偶氮胭脂紅B的降解率分別為84%，97%，90%和78%，可知Y摻雜量為6%時(shí)，樣品的光催化活性最好；Y摻雜量過(guò)高或過(guò)低，其光催化活性反而降低。由此可見(jiàn)， N-Y共摻雜存在一個(gè)最佳摻雜比。Y-N共摻雜BiVO4光催化活性的提高，可能是由于Y與N共摻雜形成的協(xié)同作用所致。光催化活性提高的原因：首先，在N摻雜的基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻雜Y時(shí)，光催化劑的晶體粒徑減小，比表面積增大，從而有效提高了光催化劑對(duì)偶氮胭脂紅B的初始吸附率。從表1可以看出，隨著Y摻雜量的提高，催化劑對(duì)染料的初始吸附率也逐漸增大，由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，因此，染料在催化劑表面的初始吸附率的提高有利于加速光催化降解效率[21-22]；其次，Y-N共摻雜后，N和Y摻雜引起的雜質(zhì)能級(jí)使得BiVO4的光吸收邊紅移，禁帶寬度變窄，光吸收性能增強(qiáng)，也能有效提高N-BiVO4的光催化活性[23]；最后，摻雜的Y3+能起到捕獲光生電子的作用，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而有效促進(jìn)光催化活性。然而，當(dāng)Y摻雜量大于6%時(shí)，光催化活性隨著摻雜量的增加而逐漸降低。這可能是由于過(guò)多的Y以其他化合物的形式吸附在催化劑表面占據(jù)較多的活性位點(diǎn)而阻礙光催化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)Y及其化合物還會(huì)成為電子和空穴的復(fù)合中心，阻礙能量的傳遞，從而降低BiVO4的光催化活性[23]。

假設(shè)光催化降解過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律：-ln(C/C0) =kt，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，C為任意時(shí)刻濃度，C0為初始濃度。由圖5(b)可知，擬合的-ln(C/C0)-t的關(guān)系曲線均為直線，說(shuō)明偶氮胭脂紅B的降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。k值的變化規(guī)律為：6Y-N-BVO>7Y-N-BVO>5Y-N-BVO>8Y-N-BVO>6Y-BVO>N-BVO>BVO。由于光催化活性與一階反應(yīng)速率常數(shù)呈正相關(guān)性，因而光催化活性變化規(guī)律與k值變化規(guī)律一致。

3 結(jié)論

(1)以水稻稈為模板，六次甲基四胺和氧化釔為摻雜源，采用溶膠-凝膠法成功制備Y摻雜N-BiVO4光催化劑。Y摻雜沒(méi)有改變N-BiVO4光催化劑的晶型，但摻雜抑制了晶粒生長(zhǎng)，在固定N摻雜量為12%的基礎(chǔ)上，隨著Y摻雜量的增加，晶體粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大，且禁帶寬度變窄和光吸收邊紅移。

(2)適量的Y摻雜能有效提高N-BiVO4的可見(jiàn)光催化活性。當(dāng)Y摻雜量為6%時(shí)，6Y-N-BVO樣品的光催化活性最佳，光照50min后，對(duì)偶氮胭脂紅B的降解率達(dá)97%，比N和Y分別單摻雜BiVO4的光催化活性都高，這主要與Y與N共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同作用有關(guān)。Y-N共摻雜后，催化劑的禁帶寬度減小，晶體粒徑變小以及催化劑對(duì)染料的初始吸附率增大。同時(shí)摻雜的Y起到捕獲光生電子的作用，延長(zhǎng)了電子與空穴對(duì)的復(fù)合，從而有效提高了催化劑的活性。

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