曾 文，欒佰峰，劉 娜

(1 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044; 2 重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331)

鋯合金具有熱中子吸收截面小、力學性能好、耐高溫、良好的耐腐蝕性能等綜合優(yōu)異性能，因此其主要作為核燃料的包殼材料而被廣泛應用在核反應堆中。我國目前在建的核反應堆數(shù)量世界第一，核電事業(yè)雖起步較晚但發(fā)展迅速。因此，不斷分析和改進鋯合金的組織特征和使用性能，提高核反應堆運行的安全性顯得尤為重要。在核反應堆的運行過程中，包殼材料在高溫水腐蝕下會吸氫，而氫在鋯合金中的固溶度十分有限。雖然在500℃時鋯合金能固溶高達450μg/g的氫，但氫在鋯合金中的固溶度隨著溫度的降低顯著下降，室溫時的固溶度僅為0.05μg/g, 當鋯合金中的氫含量超過極限固溶度時就會析出氫化物[1]。在核反應堆中的鋯合金結(jié)構(gòu)件會通過不同來源吸收氫，如燃料芯塊中水分的存在，水受輻射產(chǎn)生氫，鋯和冷卻水反應(Zr+2H2O→ZrO2+2H2)等。氫在鋯合金中的固溶度除受溫度的影響外還受合金元素的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e,Cr,Ni影響鋯合金的吸氫性能[2-4]。為了減少鋯合金中的吸氫量，發(fā)展出在壓水堆中普遍采用的吸氫量比Zr-2合金低的、不含Ni元素的Zr-4合金。合金元素常常通過形成第二相(種類、尺寸、數(shù)量、分布)來影響鋯合金中氫的固溶度。研究表明，鋯合金表面未被氧化的第二相可為氫的擴散提供短路通道[2-3]。鋯合金中的氫化物是一種脆性相，很容易引起周圍基體晶格畸變，并在周圍形成應變場，引起包殼材料韌性下降，并最終導致包殼材料的破壞[5-6]。此外，鋯合金中的氫還會沿著溫度梯度和應力梯度分別向溫度低的方向和張應力大的方向擴散，引起合金中局部氫濃度增高，并垂直于張應力方向析出氫化物，導致氫致延遲開裂(Delayed Hydride Cracking,DHC)[7]。因此，鋯合金氫化物一直以來吸引著各國研究者的注意力。目前，關(guān)于鋯合金中氫化物的研究主要集中在氫化物(相)的形成機理、鋯合金的吸氫性能、氫化物的取向、氫化物與鋯基體的晶體學取向關(guān)系、氫化物對鋯合金力學性能的影響等方面。Puls[8]在關(guān)于鋯合金氫化物的相關(guān)研究中，較為系統(tǒng)地介紹了鋯合金的氫化物及其影響。本文從幾種典型的氫化物角度出發(fā)，具體分析并總結(jié)了鋯合金中的氫化物相、氫化物取向和氫化物取向?qū)︿喓辖鹆W性能的影響，并指出了目前存在的主要問題和今后的發(fā)展方向。

1 鋯合金中的氫化物

1.1 氫化物相

研究表明[8-9]，鋯及鋯合金中析出的氫化物有4種相結(jié)構(gòu)，即ζ，γ，δ相和ε 相，其相結(jié)構(gòu)晶體學參數(shù)如表1所示。

表1 鋯及鋯合金中4種氫化物相的參數(shù)[8-9]Table 1 Parameters of four kinds of hydride phases in zirconium and its alloys[8-9]

Bailey[10]和 Carpenter[11]分別在20世紀60 年代和70 年代推測有第4種氫化物相(ζ)的存在，但直到2008 年，Zhao等[9]才通過相場模擬的方法得出其晶體結(jié)構(gòu)、空間群、晶格常數(shù)等信息，并認為ζ相是介于α-Zr和δ(或γ)相之間的過渡相，是一種亞穩(wěn)相，而且推測它在鋯合金氫化物的應力再取向中起著重要的作用。Zhang等[12]通過模擬的方法,發(fā)現(xiàn)ζ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟嗪挺?Zr時只需要一定的溫度(使氫原子擴散),而不需要應力。

20世紀60年代以來，關(guān)于γ相是穩(wěn)定相還是亞穩(wěn)相的問題就一直存在著巨大爭論[9,13-16]。最近的研究大多認為，γ相是一種亞穩(wěn)相，只有在特定的條件下才穩(wěn)定[17-19]，而δ相已明確是一種穩(wěn)定相。Besson等[20]通過模擬方法研究了γ氫化物，認為γ氫化物在低溫時是亞穩(wěn)相，而在大約500K時就轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定相。此外，鋯合金中δ和γ相的比例與氫含量以及冷卻速率有關(guān)。在較高的氫含量和(或)較低的冷卻速率下容易形成更多的δ相，而在較低的氫含量和(或)較高的冷卻速率下容易形成更多的γ相[21-23]。然而，最近Wang等[24]研究發(fā)現(xiàn)，即使在較低的冷卻速率下也能析出γ相。此外，Cann等[25]研究發(fā)現(xiàn)，鋯合金中的氧含量會影響鋯合金中形成的氫化物相，在較高氧含量的條件下形成δ相，在較低氧含量下形成γ相。由于核燃料包殼管材在服役過程中是相對較低的冷卻速率，因此δ 氫化物相是鋯合金中最常見的氫化物相。例如，在CANDU 堆中使用的Zr-2.5Nb 合金材料中，δ相占主導地位，而且δ相的形成是造成管材氫致延遲斷裂的主要原因。相對于δ相和γ相，對ε相的研究比較少，因為在鋯合金中ε相不常見。研究表明[26-30]，ε相是δ相在低溫時轉(zhuǎn)變形成的，其晶體結(jié)構(gòu)為CaF2型面心四方結(jié)構(gòu)(fct)(c/a<1)。

2.1 氫化物的分類

根據(jù)氫化物在鋯合金基體中析出的位置，可將氫化物分為晶間氫化物(inter-granular hydride)、晶內(nèi)氫化物(intra-granular hydride)和穿晶氫化物(trans-granular hydride)。

表2為晶內(nèi)氫化物、晶間氫化物和穿晶氫化物的示意圖及其對應特征[9，31]?？梢园l(fā)現(xiàn)，穿晶氫化物無論是長度還是寬度均最大，而晶內(nèi)氫化物的長度和寬度均最小。此外，晶間氫化物有4種形式，即氫化物向一邊的晶粒生長、氫化物向兩邊的晶粒生長、氫化物在晶界上且沿著晶界生長和氫化物靠近晶界處但只在一個晶粒內(nèi)生長。相對于晶內(nèi)區(qū)域，晶界位置可能是氫化物析出形成的優(yōu)先位置，因為晶界處缺陷較多，氫化物形成時需要的驅(qū)動力更小，因此鋯合金中晶間氫化物一般都比晶內(nèi)氫化物多。研究表明，晶間和晶內(nèi)氫化物的比值取決于冷卻速率和樣品的初始狀態(tài)[14,21,23]。Qin等[32]發(fā)現(xiàn)應力、織構(gòu)、晶界結(jié)構(gòu)、晶粒形貌和晶粒尺寸同時影響氫化物的優(yōu)先析出位置，并發(fā)現(xiàn)晶間氫化物比晶內(nèi)氫化物對鋯合金的塑性影響更大。

表2 晶內(nèi)、晶間和穿晶氫化物的示意圖及其對應特征[9,31]Table 2 Schematic diagrams and the corresponding characteristics of intra-granular,inter-granular andtrans-granular hydrides[9,31]

Qin等[33]研究了鋯合金中晶間δ氫化物相形核與取向，將晶間δ相的形核分為3類：(1)晶界處沒有慣習面(相鄰2個球冠面)；(2)晶界位于其中1個相鄰晶粒的慣習面上(其中1個球冠面通過平面縮短)；(3)晶界位于2個相鄰晶粒的慣習面上(2個球冠面都通過平面縮短)，如圖1所示。最后得出δ相優(yōu)先以圖1(b) 的形式形核，并指出要想減少晶間氫化物的析出，特別是減少鋯合金管材徑向氫化物的析出，必須降低晶界能，增加鋯基體的彈性模量，減少徑向晶界位于慣習面的可能。

圖1 晶間δ氫化物相的形核形式[33] (a)晶界處沒有慣習面(相鄰2個球冠面)；(b)晶界位于其中1個相鄰晶粒的慣習面上(其中1個球冠面通過平面縮短)；(c)晶界位于2個相鄰晶粒的慣習面上(2個球冠面都通過平面縮短)Fig.1 Three shapes of the intergranular δ-hydride nuclei[33](a)GB not lying on the habit planes (two abutting spherical caps);(b)GB lying on the habit plane of one of the twoadjacent grains(one spherical cap truncated by a facet);(c)GBlying on the habit planes of two abutting grains(both sphericalcaps truncated by facets)

2 鋯合金中的氫化物取向

2.1 氫化物取向

氫化物呈針狀或片狀，具有明顯的方向性。在低倍(金相照片)下，氫化物的取向一般相對于樣品的參考坐標系(即軋向、橫向和法向)。對于鋯合金管材，氫化物在管材橫截面上具有切向、徑向等方向分布，特別是當氫化物沿著管材徑向分布時，對管材的破壞影響最大。為了更好地描述氫化物取向，通常用氫化物取向因子fθ來說明。

(1)

θ一般取40°，45°和48°。fθ值越小，徑向分布的氫化物片條數(shù)就越少，管材的力學性能越好。

2.2 影響鋯合金氫化物取向的因素

研究表明，影響鋯合金氫化物取向的因素主要有織構(gòu)、退火溫度和應力等。對于管材，其織構(gòu)基本由加工Q值(減壁率與減徑率之比)決定。Qin等[32]認為應力、織構(gòu)、晶界結(jié)構(gòu)以及晶粒形貌和晶粒尺寸同時對氫化物取向產(chǎn)生影響。毛培德等[47]研究了Zr-2和Zr-4管材中氫化物取向與織構(gòu)的關(guān)系，指出在沒有殘余應力的情況下，氫化物取向主要取決于織構(gòu)。徑向織構(gòu)容易得到切向分布的氫化物，而切向織構(gòu)則容易得到徑向分布的氫化物。存在較大內(nèi)應力時，氫化物取向與管材織構(gòu)之間的對應關(guān)系不明顯，特別是在晶粒很細小時。管材加工是同時減壁、減徑的過程，加工Q值對管材中的氫化物取向有較大影響。普遍認為，Q值越大，管材中的氫化物越易沿切向分布。李小寧等[48]研究發(fā)現(xiàn)，在Q值不變時，減壁率對氫化物的取向起主要作用，大的減壁率易造成氫化物呈切向分布，小的減壁率易造成氫化物呈徑向分布。趙林科等[49]發(fā)現(xiàn)Q值越大，氫化物越呈切向分布，并認為提高Q值能減少織構(gòu)的分散度，Q值越大，徑向織構(gòu)分布越好，越有利于氫化物沿切向分布。成亞輝等[50]發(fā)現(xiàn)，通過控制Q值可以減少織構(gòu)的分散度，氫化物取向因子fθ隨著Q值的增大而減小。

表3 鋯及鋯合金中γ和δ氫化物相的慣習面Table 3 Habit plane of γ and δ hydrides in zirconiumand its alloys

氫化物取向因子fθ隨退火溫度的升高而增大，即退火溫度越高，徑向氫化物越多。李小寧等[48]認為,隨著退火溫度的升高，材料中的晶粒通過合并形成的晶界尺寸增大，晶界處的缺陷就越多，而這些晶界有利于氫的進入和氫化物的析出。趙林科等[49]認為,退火溫度對氫化物取向的影響與加工Q值有關(guān)，Q值越大，退火溫度對氫化物取向的影響就越小。造成氫化物取向因子隨退火溫度的升高而增大的原因，普遍認為是退火溫度越高，合金發(fā)生再結(jié)晶形核和晶粒生長的速率越快，改變原來軋制晶粒取向的程度越大，而氫化物大多優(yōu)先在晶界處析出，從而導致氫化物取向因子增大，徑向氫化物增多。

氫化物具有應力取向效應，即氫化物在應力的作用下，傾向于在垂直于拉應力而平行于壓應力的方向析出。造成氫化物應力取向效應的原因是，氫化物在析出時與Zr基體體積不匹配而產(chǎn)生晶格畸變，當氫化物在垂直于拉應力方向析出時，可以部分弛豫這種畸變，從而引起應力取向效應。一般認為，鋯合金的應力取向效應與織構(gòu)、晶粒度以及冷加工時產(chǎn)生的殘余應力有關(guān)。如果管材的徑向基極織構(gòu)越強，那么其在切向應力的作用下應力取向的敏感度就越??；反之，如果管材的切向基極織構(gòu)越強，那么其在徑向應力的作用下應力取向的敏感度就越大。研究表明，鋯合金晶粒越小，其氫化物的應力取向效應就越明顯。這是因為晶粒越細小，組織中氫化物析出的晶粒所占比例就越小，氫化物析出時可以選擇的晶粒就越多。

關(guān)于鋯合金氫化物應力取向效應的研究報道較多。蔣有榮等[51-53]研究了Zr-2，Zr-4 管材和Zr-4 板材中的氫化物應力再取向，發(fā)現(xiàn)發(fā)生氫化物再取向時存在應力閾值，當施加的張應力高于應力閾值時，隨著應力增大和(或)溫度循環(huán)次數(shù)的增加，氫化物再取向程度增大；而當張應力低于這個應力閾值時，即使增加溫度循環(huán)次數(shù)，氫化物再取向也不明顯，且應力閾值會隨著溫度循環(huán)次數(shù)的增加而降低。并認為應力閾值與織構(gòu)有關(guān)，控制織構(gòu)可控制氫化物的應力再取向。Sakamoto 等[54]認為應力閾值與氫含量、熱循環(huán)及氫化物形貌無關(guān)，在施加的應力超過應力閾值后，織構(gòu)、熱循環(huán)及氫化物形貌都影響氫化物的應力再取向，而溫度和氫含量不影響應力再取向。Chu 等[55]研究了Zr-4管材中氫化物的應力再取向，發(fā)現(xiàn)熱循環(huán)比等溫處理對氫化物再取向的影響程度更大，并認為氫化物再取向的應力閾值與處理溫度和樣品的氫含量有關(guān)。這與Sakamoto等[54]的結(jié)論不一致。

2.3 氫化物取向?qū)︿喓辖鹆W性能的影響

Louthan等[56]研究發(fā)現(xiàn)，Zr-2管材中僅僅含有50μg/g的徑向氫化物，室溫下單軸拉伸時呈現(xiàn)出完全的脆性，然而，在含有周向氫化物的同一氫含量樣品中卻表現(xiàn)出更好的塑性[57-58]。Chu等[59]研究發(fā)現(xiàn)，徑向氫化物對Zr-4管材軸向的塑性影響很小，而其環(huán)向的塑性隨著徑向氫化物比例的增加而顯著下降。認為較低含量的徑向氫化物就對包殼材料有很大的破壞作用。Daum等[60]研究表明，徑向氫化物對Zr-4管材塑性有很大影響，并發(fā)現(xiàn)低氫含量的徑向氫化物比高氫含量的徑向氫化物脆化更明顯。Hsu等[61]發(fā)現(xiàn)，Zr-4合金在室溫(25℃)時的徑向氫化物會促進裂紋的擴展，并降低斷裂韌性。Kim等[62]發(fā)現(xiàn)，Zr-4包殼管材中存在大量徑向氫化物時會明顯降低管材的塑性和抗沖擊性，雖然含有周向氫化物的管材在室溫時也表現(xiàn)出脆性，但是在高于150℃時其塑性得到恢復，而含有徑向氫化物的管材在150℃時仍然保持脆性，并充當裂紋擴展路徑，且周向氫化物的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(約25～100℃)比徑向氫化物的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(約200～250℃)低。Min等[63]研究認為，在含有徑向氫化物的包殼管材中微裂紋會在徑向氫化物處形成，并沿著互相連接的徑向氫化物生長，最終導致包殼管材的脆性斷裂。而如果徑向氫化物沒有互相連接，這些微裂紋可能會沿著周向氫化物生長，產(chǎn)生塑性斷裂，直到連接到其他的徑向氫化物。Tseng等[64]在模擬氫化物對包殼材料裂紋擴展的影響時，發(fā)現(xiàn)徑向氫化物對包殼材料的裂紋擴展有顯著影響。

可見，氫化物的析出對鋯合金包殼材料的力學性能都產(chǎn)生不利的影響，徑向氫化物比周向氫化物對鋯合金包殼材料的破壞程度更大。因此，為了確保包殼材料在服役過程中具有足夠的塑性，鋯合金包殼材料在制造時就需確保其在水腐蝕反應過程中析出的氫化物絕大部分是周向氫化物。

3 結(jié)束語

隨著全球化石能源逐漸枯竭，溫室效應和環(huán)境污染等問題日趨嚴重，全球?qū)τ诤穗姷男枨笤絹碓酱?，鋯合金作為核反應堆包殼材料顯得越來越重要。在核反應堆的長期運行中，吸氫會加速導致鋯合金包殼材料性能惡化。特別是在停堆換核燃料的過程中，隨著核反應堆溫度的降低，氫在鋯合金中的固溶度明顯減小，固溶的氫以氫化物的形式析出，對鋯合金包殼材料力學性能的危害十分明顯。迄今為止，各國學者已對鋯合金氫化物進行了大量的研究工作，但以下3方面的問題值得繼續(xù)深入研究：(1)影響氫化物與鋯基體晶體學取向關(guān)系的因素還有待進一步確定；(2)影響氫化物取向及氫化物應力再取向的相關(guān)機理尚需進一步完善，并借以深入研究氫化物對鋯合金力學性能和腐蝕性能的影響，提高鋯合金的使用性能；(3)隨著核反應堆向著高燃料、燃耗方向的發(fā)展，傳統(tǒng)的鋯合金已不能滿足要求，各國均著手研究新型的高性能鋯合金，對這些新型的高性能鋯合金氫化物的相關(guān)研究也有待深入開展。

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