王彩蝶

（江門(mén)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東江門(mén) 529000）

風(fēng)冷型COD自動(dòng)消解回流儀測(cè)定COD的方法確認(rèn)

王彩蝶

（江門(mén)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東江門(mén) 529000）

對(duì)用風(fēng)冷型COD自動(dòng)消解回流儀消解COD的方法進(jìn)行分析確認(rèn)，結(jié)果令人滿意，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T11914-89）要求。

COD；風(fēng)冷型；消解裝置

化學(xué)需氧量（COD）反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一[1]。重鉻酸鹽法是測(cè)定COD的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法測(cè)定COD加熱消解回流需要2h（自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)），時(shí)間較長(zhǎng)，而傳統(tǒng)的電爐及回流裝置是比較浪費(fèi)水資源的，這種水冷的冷凝方法不夠環(huán)保，而且冷凝接水管時(shí)間長(zhǎng)會(huì)老化、變形或漏水，需要專(zhuān)人照看，占用的實(shí)驗(yàn)臺(tái)面積大，而且不能夠一次性分析多個(gè)樣品（如圖1）；對(duì)于風(fēng)冷型的回流裝置一臺(tái)就可以消解6個(gè)樣品，消解過(guò)程不需要一直通水，只需在冷凝管內(nèi)加滿冷凝水即可，節(jié)省水資源（如圖2）。所以，對(duì)于樣品數(shù)量比較多的情況采用風(fēng)冷的裝置進(jìn)行加熱消解回流是即可以工作提高效率又環(huán)保的消解回流方式。為了檢驗(yàn)該裝置的可行性，我們對(duì)此裝置進(jìn)行了COD的精密度、準(zhǔn)確度以及人員的室內(nèi)比對(duì)的測(cè)定，其結(jié)果令人滿意。

圖1 傳統(tǒng)消解回流裝置

圖2 風(fēng)冷型自動(dòng)消解回流裝置

1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

2 試劑

除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，試?yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。

（1）硫酸銀（Ag2SO4），化學(xué)純。

（2）硫酸汞（HgSO4），化學(xué)純。

（3）硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。

（4）硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸（3.3）中加入10g硫酸銀（3.1），放置1～2d使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。

（5）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：

①濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1 000mL。

2）濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將3.5.1條的溶液稀釋10倍而成。

（6）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

①濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸鹽鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸（3.3），待其溶液冷卻后稀釋至1 000mL。

②每天臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.5.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30mL硫酸（3.3），混勻，冷卻后，加三滴（0.15mL）試亞鐵靈指示劑（3.7），用硫酸亞鐵銨（3.6.1）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

③硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算：

式中：V為滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積。

③濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.010mol/L的硫酸鹽鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將3.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.5.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與3.6.2及3.6.3類(lèi)同。

（7）1，10-菲繞啉（1，10-phenanathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50mL的水中，加入1.5g 1，10-菲繞啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100mL。

（8）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C（KC8H5O4）=2.082 4 mmol/L：稱(chēng)取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二 甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）0.425 1g溶于水，并稀釋至1 000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176g/g（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/L。

（9）防爆沸玻璃珠。

3 儀器

（1）風(fēng)冷型自動(dòng)消解回流裝置：YHCOD-100型COD自動(dòng)消解回流儀，以及配套的冷凝管和錐形瓶。

（2）德國(guó)普蘭德Brand，Titrette 50ml數(shù)字瓶口滴定儀。

（3）常用的實(shí)驗(yàn)儀器。

4 采樣和樣品

4.1 采樣

水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析，應(yīng)加入硫酸（3.3）至pH＜2，置于4℃下保存。保存時(shí)間不多于5d。采集水樣的體積不得少于100mL。

4.2 試樣準(zhǔn)備

將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試樣。

5 分析步驟

1）對(duì)于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)該采用0.025mol/ L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，加熱回流以后，采用0.010mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。

2）該方法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg/L，超過(guò)此限時(shí)必須經(jīng)稀釋后測(cè)定。

3）取試料于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0mL.

4）空白試驗(yàn)：按相同步驟以20.0mL水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定（6.5）相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1。

5）水樣的測(cè)定：于試料（6.3）中加入10.0mL的0.250mol/ L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠搖勻。

將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，按照回流裝置的操作步驟，打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起定時(shí)回流兩小時(shí)。注意調(diào)節(jié)錐形瓶和加熱板接觸的位置，保持每個(gè)樣品均勻加熱，否則樣品沒(méi)有沸騰或沸騰時(shí)間，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低。

冷卻后，從冷凝管上端加入90mL沖洗冷凝管后，稍等片刻，取下錐形瓶，此時(shí)錐形瓶里的溶液約為140mL。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液（3.7），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.6）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V2。

6 結(jié)果的表示

6.1 計(jì)算方法

以mg/L的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：

式中：C為硫酸鹽鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.6）的濃度，mol/L；

V1為空白試驗(yàn)（6.4）所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V2為試料測(cè)定（6.5）所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0為試料的體積，mL；

8 000 —O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

7 相關(guān)技術(shù)參數(shù)的測(cè)量結(jié)果

7.1 精密度

分別對(duì)兩個(gè)高低濃度的樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如下

7.1.1 濃度＜50 mg/L的樣品精密度

序號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 X— S RSD濃度＜50 mg/L的測(cè)定結(jié)果（mg/L）40.6 40.5 40.1 40.5 39.2 39.0 39.6 39.9 0.66 1.66濃度＞50 mg/L的測(cè)定結(jié)果（mg/L） 118 116 120 117 121 120 120 119 1.86 1.57

其中Xi是各次測(cè)得值，X為7次平均值

7.2 準(zhǔn)確度

分別對(duì)國(guó)家環(huán)保標(biāo)樣所標(biāo)號(hào)為200167和200172的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下

標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度（mg/L） 測(cè)定值（mg/L）相對(duì)誤差（%） 合格評(píng)定31.3±3.0 31.7 0.5 合格284±10 286 0.7 合格

7.3 室內(nèi)人員比對(duì)試驗(yàn)

兩個(gè)不同分析人員分別對(duì)兩個(gè)不同溶度的樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定結(jié)果如下

分析人員1#測(cè)得濃度（mg/L）分析人員2#測(cè)得濃度（mg/L） 相對(duì)偏差（%）樣品1# 40.6 40.4 0.2樣品2# 151 155 1.3

8 結(jié)束語(yǔ)

以上分析結(jié)果表明，風(fēng)冷型自動(dòng)消解回流裝置可滿足用重鉻酸鹽法測(cè)定水質(zhì)中化學(xué)需氧量（COD）的方法（GB/T 11914—1989）要求。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].四版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

Determination of COD by Air-cooled COD Automatic Dispenser

Wang Cai-die

The method of digestion of COD with air-cooled COD automatic digestion and recirculation instrument is conf i rmed and satisfactory.The results are satisfactory and meet the requirements of national standard（GB/T11914-89）.

COD；air-cooled；digestion device

X131.2

：A

：1003–6490（2017）04–0231–02

2017–03–15

王彩蝶（1984），女，海南瓊海人，工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)分析。