高棟臣，郭 超，姜呈馥，張麗霞，王 暉，史 鵬，陳奕奕

(陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，西安 710075)

生烴熱模擬實驗是認識烴源巖的重要手段，可以再現(xiàn)地質(zhì)體中有機質(zhì)熱解演化過程，為認識生烴過程與機理、建立成烴模式、評價盆地成烴潛力提供依據(jù)[1-2]。熱模擬最早可追溯到18 世紀末期的魚油加熱實驗。隨后的發(fā)展過程中，實驗物質(zhì)逐漸豐富，裝置不斷改進。實驗物質(zhì)從簡單的純有機化合物到煤，到干酪根、全巖、抽提物、瀝青和原油等各類物質(zhì)，實驗裝置發(fā)展出開放體系、半開放體系和封閉體系等，實驗方法從最初的無水熱模擬過渡到加水、加催化劑熱模擬[3-11]。石油地質(zhì)工作者在生烴熱模擬實驗方面進行了諸多嘗試[12-27]，取得了豐富的成果，推動了實驗技術(shù)的進步，使實驗逐漸貼近地質(zhì)條件下的生烴過程。

鄂爾多斯盆地上古生界地層天然氣資源豐富，是國內(nèi)天然氣勘探開發(fā)的熱點。上古生界烴源巖的認識和評價對于掌握天然氣及頁巖氣的成藏規(guī)律、有利區(qū)分布和資源儲量等意義重大。然而，該地區(qū)上古生界二疊系山西組低成熟度頁巖成烴演化研究成果尚少。本次研究選取了上古生界山西組低成熟度頁巖進行生烴熱模擬實驗，旨在揭示山西組烴源巖的生烴過程，了解生烴產(chǎn)物的變化規(guī)律及影響因素，建立古生界烴源巖生烴模式，為認識山西組頁巖的生烴潛力及天然氣、頁巖氣等資源評價提供參考。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品準備

頁巖全巖樣品代表沉積盆地烴源巖自然組成，較干酪根更貼近地質(zhì)真實情況，一般選取低成熟度、高有機碳含量、有機質(zhì)類型典型的樣品進行實驗。對低成熟度頁巖樣品進行封閉體系下的加水高壓熱模擬實驗，可以明確烴源巖的生烴、演化過程及熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律。

鄂爾多斯盆地延長地區(qū)山西組頁巖埋深基本超過3 km，有機質(zhì)成熟度高，有機質(zhì)類型為Ⅲ型，因此，選取盆地內(nèi)地質(zhì)條件相近的其他地區(qū)低成熟度樣品，開展生烴實驗來模擬整個成烴演化過程。在盆地東緣的山西保德縣扒樓溝剖面山西組露頭中采集了新鮮碳質(zhì)頁巖樣品，開展封閉體系下加水高壓熱模擬實驗。實驗樣品屬于濱淺海附近的沉積產(chǎn)物，沉積相類型和有機質(zhì)類型與油氣區(qū)內(nèi)部相同，熱演化程度較低，鏡質(zhì)體反射率Ro≈0.4%，適合于生烴熱模擬實驗研究。熱模擬實驗樣品的地球化學分析測試表明，山西組頁巖樣品熱演化程度較低，生烴潛力較好，有機質(zhì)類型為Ⅲ型(表1)。

1.2 實驗方法

頁巖生烴熱模擬實驗由中科院廣州地化所有機地化重點實驗室完成，實驗過程參照參考文獻[28-29]。實驗采用密封金管—高壓釜加水生烴熱模擬實驗裝置，頁巖樣品用量為20～50 mg，實驗壓力為50 MPa，分別以20 ℃/h和2 ℃/h升溫速率恒壓加熱。利用GC6890氣相色譜儀進行氣體產(chǎn)物分析，用GC-IRMS同位素質(zhì)譜儀進行氣體碳同位素測定。

根據(jù)EASY%Ro原理，一定升溫速率下的鏡質(zhì)體反射率與熱模擬溫度存在對應(yīng)關(guān)系[30]，從而建立有機質(zhì)成熟度與模擬產(chǎn)物成分以及同位素特征的演化關(guān)系，明確有機質(zhì)生烴演化過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣態(tài)產(chǎn)物演化特征

2.1.1 升溫速率對氣體產(chǎn)率的影響

生烴熱模擬實驗分別在20 ℃/h和2 ℃/h 2種升溫速率條件下進行。實驗結(jié)果顯示，實驗樣品在20 ℃/h條件下生成烴類氣體及非烴氣體產(chǎn)率比在2 ℃/h條件下低，說明熱模擬過程中高升溫速率不利于氣體生成(圖1)。

2.1.2 溫度對氣體產(chǎn)率的影響

實驗顯示，隨著溫度增加，C1、C1-5、CO2、H2S、非烴和總熱解烴產(chǎn)率均呈增大趨勢。C1-5/總熱解烴隨溫度增加而增加，其變化速率呈現(xiàn)出緩慢增加到快速增加到緩慢增加的趨勢。烴/非烴隨溫度變化規(guī)律與C1-5/總熱解烴表現(xiàn)出相似特征(圖1)。

2.1.3 熱解烴氣體特征

隨溫度增加，實驗樣品的C1/C1-5比值曲線呈現(xiàn)“S”型特征。認為該趨勢的形成與烴類二次裂解有關(guān)。低溫階段隨著溫度增加，熱演化程度升高，多種氣體生成，甲烷所占比例逐漸下降，達到二次裂解臨界點時，甲烷所占比例達到低點。此后隨溫度增加，烴類二次裂解形成大量甲烷，甲烷比例快速增加；此外液態(tài)烴產(chǎn)率在高溫階段存在下降曲線也佐證了二次裂解的存在(圖1，2)。

2.1.4 熱解非烴氣體特征

隨溫度升高，CO2、H2S和H2等氣體產(chǎn)率逐漸增大，烴類/非烴氣體不斷增大，表明隨溫度增加，烴類氣體生成速率高于非烴氣體。隨著溫度升高，CO2/C1-5比值快速降低，從247.64減小到2.32(20 ℃/h速率升溫)，說明烴類氣體生成速率隨溫度增加明顯高于CO2(圖1)。研究認為該現(xiàn)象的形成與CO2活化能較低有關(guān)，以致CO2在先期快速生成，后期生成量較少，造成比值不斷降低[31]。

表1 鄂爾多斯盆地山西組頁巖實驗樣品地球化學指標Table 1 Geochemical properties of shale sample from Shanxi Formation, Ordos Basin

圖1 鄂爾多斯盆地山西組頁巖樣品熱模擬氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化特征Fig.1 Characteristics of gas product yield with experimental temperature changes of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

圖2 鄂爾多斯盆地山西組頁巖樣品生烴熱模擬液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化特征Fig.2 Characteristics of liquid product yield with experimental temperature changes of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

2.2 液態(tài)產(chǎn)物演化特征

頁巖生烴熱模擬液態(tài)產(chǎn)物隨溫度變化特征如圖2所示，隨熱解溫度升高，總熱解油的產(chǎn)率總體呈現(xiàn)出先增加后降低的特征。在不同升溫速率的實驗中，液態(tài)烴最大產(chǎn)率時的溫度不同。

以20 ℃/h速率升溫時，樣品總熱解油產(chǎn)率在7.29～57.31 mg/g之間。在實驗最低溫度335.9 ℃(對應(yīng)的鏡質(zhì)體反射率Ro=0.57%)時，山西組頁巖樣品總熱解油產(chǎn)率為16.46 mg/g，隨溫度升高總熱解油產(chǎn)率增大，在432 ℃時(對應(yīng)的Ro=1.20%)總熱解油產(chǎn)率達到峰值57.31 mg/g，此后產(chǎn)率隨溫度升高反而降低，產(chǎn)率隨溫度變化曲線呈單峰。以2 ℃/h速率升溫時，在實驗最低溫度337.2 ℃(對應(yīng)的Ro=0.74%)時，總熱解油產(chǎn)率為36.10 mg/g，隨溫度升高總熱解油產(chǎn)率增大，在385.3 ℃時(對應(yīng)的Ro=1.08%)總熱解油產(chǎn)率達到峰值51.73 mg/g，隨后產(chǎn)率隨溫度升高而降低，產(chǎn)率隨溫度變化曲線也呈單峰。

不同升溫速率條件下，總熱解油產(chǎn)率曲線變化趨勢相同。2 ℃/h與20 ℃/h升溫速率條件下產(chǎn)率曲線存在交叉點，交叉點的意義是兩者在某一相同溫度處產(chǎn)率相同。從實驗開始到2 ℃/h的產(chǎn)率曲線達到峰值之前，2 ℃/h條件下產(chǎn)率高于20 ℃/h條件下產(chǎn)率；此后2 ℃/h條件下產(chǎn)率逐漸下降，20 ℃/h條件下產(chǎn)率逐漸上升，直至交叉點處兩者產(chǎn)率相同。交叉點后20 ℃/h條件下產(chǎn)率始終高于2 ℃/h條件下產(chǎn)率。

C6-14和C14+兩者產(chǎn)率曲線與總熱解油表現(xiàn)出相似特征。與總熱解油相比，不同升溫速率下輕質(zhì)油(C6-14)和重質(zhì)油(C14+)最大產(chǎn)率形成的溫度與總熱解油最大產(chǎn)率形成的溫度稍有不同(圖2)。升溫速率對液態(tài)烴最大產(chǎn)率(峰值)有明顯影響，無論輕烴(C6-14)、重烴(C14+)還是總熱解油，低升溫速率(2 ℃/h)條件下其產(chǎn)率峰值形成的溫度低于高的升溫速率(20 ℃/h)條件下產(chǎn)率峰值形成的溫度(圖2)，二者相差60～80 ℃。

20 ℃/h升溫速率時最大總熱解油產(chǎn)率為57.31 mg/g，最大重質(zhì)油(C14+)產(chǎn)率為41.90 mg/g，最大輕質(zhì)油(C6-14)產(chǎn)率為24.47 mg/g；在2 ℃/h升溫速率時最大總熱解油產(chǎn)率為51.73 mg/g，最大重質(zhì)油(C14+)產(chǎn)率為37.51 mg/g，最大輕質(zhì)油(C6-14)產(chǎn)率為24.77 mg/g。

2.3 碳同位素組成

頁巖樣品生烴熱解氣體產(chǎn)物碳同位素特征分析表明，δ13C1值隨溫度升高先變輕后變重，而δ13C2和δ13C3總體上隨溫度升高而變重，δ13CCO2隨溫度變化不明顯(圖3)。不同升溫速率下，δ13C1、δ13C2、δ13C3和δ13CCO2變化趨勢基本相同，同一溫度下δ13C值相近。

樣品在熱解溫度低于384.5 ℃(Ro<0.8%)時，氣態(tài)烴的δ13C呈現(xiàn)局部倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，即δ13C1<δ13C2>δ13C3。通常認為有機成因原生烷烴氣的碳同位素系列是正碳同位素系列(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，造成烴類氣體中碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象可能由于有機成因和無機成因氣混合、煤成氣和油型氣混合、同型不同源或同源不同期氣體的混合以及細菌的氧化作用等幾種原因。

圖3 鄂爾多斯盆地山西組頁巖熱解氣態(tài)產(chǎn)物δ13C隨熱演化程度變化特征Fig.3 δ13C vs. Ro of gaseous product from pyrolysis simulation of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

氣態(tài)烴的同位素分餾效應(yīng)由12C-12C和12C-13C化學鍵能所決定。在熱解初期碳同位素較輕是由2個原因造成的：(1)12C-12C鍵能弱，易斷裂，使得初次裂解產(chǎn)物12C更易富集，造成前期生成的氣態(tài)烴碳同位素變輕，而后期生成的氣態(tài)烴及其二次裂解產(chǎn)物碳同位素值變重[32]。(2)隨著濕度的增加，12C可能更易富集，致使烴類氣體碳同位素變輕[33-34]。液態(tài)烴二次裂解時的濕度比生成液態(tài)烴的濕度大，更易形成較低δ13C值的現(xiàn)象。熱模擬過程中生油和油裂解階段，由于濕度的不斷增加，δ13C值逐漸減小，與殘余有機質(zhì)熱解形成的重δ13C烴類氣體混合，形成碳同位素倒轉(zhuǎn)系列。綜合以上分析認為，該樣品碳同位素局部倒轉(zhuǎn)的現(xiàn)象是由δ13C3變輕引起的，即熱模擬實驗中，來自有機質(zhì)早期熱演化階段的丙烷和液態(tài)烴二次裂解的丙烷相互混合，導致碳同位素變輕。

2.4 生烴演化模式

通過開展頁巖樣品封閉體系下加水高壓熱模擬實驗，統(tǒng)計分析隨溫度升高多種烴類產(chǎn)物產(chǎn)率的變化特征，將頁巖熱演化過程劃分為3個階段。

2.4.1 熱催化生油氣階段

該階段Ro<1.20%，熱模擬溫度不高于440 ℃，屬于有機質(zhì)熱演化的初始階段。此階段烴類產(chǎn)物以液態(tài)烴占絕對優(yōu)勢，氣態(tài)烴產(chǎn)物生成較少。Ro=1.20%時達到生油高峰。在達到峰值之前，氣態(tài)烴產(chǎn)率較低，總烴、氣態(tài)烴和液態(tài)烴等產(chǎn)物隨溫度增加，產(chǎn)率持續(xù)增加，峰值之后液態(tài)烴逐漸降低，總烴和氣態(tài)烴不斷增加。

2.4.2 熱裂解生濕氣階段

該階段Ro=1.20%～3.50%，熱模擬實驗溫度在440～570 ℃。本階段典型特征是實驗產(chǎn)物中氣態(tài)烴大量生成，液態(tài)烴產(chǎn)物因二次裂解不斷消耗，其產(chǎn)率持續(xù)降低，氣態(tài)烴與液態(tài)烴的產(chǎn)率比顯著增大。

圖4 鄂爾多斯盆地山西組頁巖生烴模式Fig.4 Hydrocarbon generation model of shale from Shanxi Formation, Ordos Basin

以20 ℃/h速率升溫，當熱解溫度達到575.7 ℃時，氣態(tài)烴產(chǎn)率達到89.15 mg/g，而液態(tài)烴產(chǎn)率降為10.23 mg/g，氣態(tài)烴/液態(tài)烴比值為8.72。以2 ℃/h速率升溫，當熱解溫度達到528.6 ℃時，氣態(tài)烴產(chǎn)率達到90.23 mg/g，液態(tài)烴產(chǎn)率降為7.69 mg/g，氣態(tài)烴/液態(tài)烴比值為11.73(圖4)。

2.4.3 熱裂解生干氣階段

該階段Ro>3.50%，熱模擬溫度超過570 ℃。本階段有機質(zhì)熱演化產(chǎn)物主要為甲烷氣體，液態(tài)烴產(chǎn)物由于二次裂解消耗殆盡，氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率不斷增加，重烴氣在高溫條件下裂解生成大量甲烷。

從山西組頁巖生烴模式圖(圖4)可以看出，有機質(zhì)熱演化過程中，生成的產(chǎn)物類型及產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化過程與溫度密切相關(guān)。隨溫度增加，總烴、氣態(tài)烴和液態(tài)烴持續(xù)增加，液態(tài)烴的生成存在峰值；當液態(tài)烴產(chǎn)率達到峰值后，隨溫度增加，液態(tài)烴二次裂解形成氣態(tài)產(chǎn)物，其自身不斷消耗，產(chǎn)率持續(xù)降低。

升溫速率對熱模擬產(chǎn)物產(chǎn)率存在影響。低升溫速率條件下，達到同樣的反應(yīng)溫度需要更長的熱模擬反應(yīng)時間。與高升溫速率相比，同一溫度下，低升溫速率生成的氣態(tài)烴和總烴產(chǎn)率較高。對于液態(tài)烴，生油高峰前，同一溫度下，低升溫速率生成液態(tài)烴產(chǎn)率較高；生油高峰后，同一溫度下，由于低升溫速率增加了液態(tài)烴二次裂解時間，造成液態(tài)烴大量消耗，產(chǎn)率較低。

3 結(jié)論

(1)升溫速率是氣態(tài)烴產(chǎn)率和液態(tài)烴產(chǎn)率重要影響因素，然而對熱解氣碳同位素影響不明顯。相對低的升溫速率，需要持續(xù)較長的升溫時間，因此烴類產(chǎn)率較高，該實驗結(jié)果充分證實了生烴過程中時間對溫度的補償作用。溫度對熱解氣碳同位素有明顯影響，δ13C1值隨溫度升高先變輕后變重，而δ13C2和δ13C3總體上隨溫度升高而變重。

(2)根據(jù)生烴熱模擬實驗建立了頁巖生烴模式，將有機質(zhì)生烴過程分為3個演化階段。熱催化生油氣階段(Ro<1.20%)以形成液態(tài)烴為主，伴生少量氣，當Ro=1.20%時達到生液態(tài)烴高峰。熱裂解生濕氣階段(Ro=1.20%～3.50%)以形成濕氣為主，伴生有少量輕質(zhì)油，氣態(tài)烴產(chǎn)率明顯增大，該階段形成的氣可能包括了干酪根熱裂解氣、液態(tài)烴裂解氣和重烴氣二次裂解氣。熱裂解生干氣階段(Ro>3.50%)基本全為氣態(tài)產(chǎn)物，氣態(tài)烴產(chǎn)物成分主要為甲烷氣體，以重烴氣的二次裂解為主，氣體為干氣。

(3)根據(jù)生烴熱模擬結(jié)果，在559.7 ℃時，甲烷產(chǎn)率可以達到119.79 mg/g，C1-5產(chǎn)率達到120.35 mg/g，表明山西組頁巖生烴潛力較好。

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