高棟臣，郭 超，姜呈馥，張麗霞，王 暉，史 鵬，陳奕奕

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，西安 710075)

生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)是認(rèn)識(shí)烴源巖的重要手段，可以再現(xiàn)地質(zhì)體中有機(jī)質(zhì)熱解演化過程，為認(rèn)識(shí)生烴過程與機(jī)理、建立成烴模式、評(píng)價(jià)盆地成烴潛力提供依據(jù)[1-2]。熱模擬最早可追溯到18 世紀(jì)末期的魚油加熱實(shí)驗(yàn)。隨后的發(fā)展過程中，實(shí)驗(yàn)物質(zhì)逐漸豐富，裝置不斷改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)物質(zhì)從簡(jiǎn)單的純有機(jī)化合物到煤，到干酪根、全巖、抽提物、瀝青和原油等各類物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)裝置發(fā)展出開放體系、半開放體系和封閉體系等，實(shí)驗(yàn)方法從最初的無水熱模擬過渡到加水、加催化劑熱模擬[3-11]。石油地質(zhì)工作者在生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行了諸多嘗試[12-27]，取得了豐富的成果，推動(dòng)了實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，使實(shí)驗(yàn)逐漸貼近地質(zhì)條件下的生烴過程。

鄂爾多斯盆地上古生界地層天然氣資源豐富，是國(guó)內(nèi)天然氣勘探開發(fā)的熱點(diǎn)。上古生界烴源巖的認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià)對(duì)于掌握天然氣及頁巖氣的成藏規(guī)律、有利區(qū)分布和資源儲(chǔ)量等意義重大。然而，該地區(qū)上古生界二疊系山西組低成熟度頁巖成烴演化研究成果尚少。本次研究選取了上古生界山西組低成熟度頁巖進(jìn)行生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)，旨在揭示山西組烴源巖的生烴過程，了解生烴產(chǎn)物的變化規(guī)律及影響因素，建立古生界烴源巖生烴模式，為認(rèn)識(shí)山西組頁巖的生烴潛力及天然氣、頁巖氣等資源評(píng)價(jià)提供參考。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

頁巖全巖樣品代表沉積盆地?zé)N源巖自然組成，較干酪根更貼近地質(zhì)真實(shí)情況，一般選取低成熟度、高有機(jī)碳含量、有機(jī)質(zhì)類型典型的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)低成熟度頁巖樣品進(jìn)行封閉體系下的加水高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)，可以明確烴源巖的生烴、演化過程及熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律。

鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)地區(qū)山西組頁巖埋深基本超過3 km，有機(jī)質(zhì)成熟度高，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅲ型，因此，選取盆地內(nèi)地質(zhì)條件相近的其他地區(qū)低成熟度樣品，開展生烴實(shí)驗(yàn)來模擬整個(gè)成烴演化過程。在盆地東緣的山西保德縣扒樓溝剖面山西組露頭中采集了新鮮碳質(zhì)頁巖樣品，開展封閉體系下加水高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品屬于濱淺海附近的沉積產(chǎn)物，沉積相類型和有機(jī)質(zhì)類型與油氣區(qū)內(nèi)部相同，熱演化程度較低，鏡質(zhì)體反射率Ro≈0.4%，適合于生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)研究。熱模擬實(shí)驗(yàn)樣品的地球化學(xué)分析測(cè)試表明，山西組頁巖樣品熱演化程度較低，生烴潛力較好，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅲ型(表1)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

頁巖生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)由中科院廣州地化所有機(jī)地化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)過程參照參考文獻(xiàn)[28-29]。實(shí)驗(yàn)采用密封金管—高壓釜加水生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置，頁巖樣品用量為20～50 mg，實(shí)驗(yàn)壓力為50 MPa，分別以20 ℃/h和2 ℃/h升溫速率恒壓加熱。利用GC6890氣相色譜儀進(jìn)行氣體產(chǎn)物分析，用GC-IRMS同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行氣體碳同位素測(cè)定。

根據(jù)EASY%Ro原理，一定升溫速率下的鏡質(zhì)體反射率與熱模擬溫度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系[30]，從而建立有機(jī)質(zhì)成熟度與模擬產(chǎn)物成分以及同位素特征的演化關(guān)系，明確有機(jī)質(zhì)生烴演化過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣態(tài)產(chǎn)物演化特征

2.1.1 升溫速率對(duì)氣體產(chǎn)率的影響

生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)分別在20 ℃/h和2 ℃/h 2種升溫速率條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)樣品在20 ℃/h條件下生成烴類氣體及非烴氣體產(chǎn)率比在2 ℃/h條件下低，說明熱模擬過程中高升溫速率不利于氣體生成(圖1)。

2.1.2 溫度對(duì)氣體產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)顯示，隨著溫度增加，C1、C1-5、CO2、H2S、非烴和總熱解烴產(chǎn)率均呈增大趨勢(shì)。C1-5/總熱解烴隨溫度增加而增加，其變化速率呈現(xiàn)出緩慢增加到快速增加到緩慢增加的趨勢(shì)。烴/非烴隨溫度變化規(guī)律與C1-5/總熱解烴表現(xiàn)出相似特征(圖1)。

2.1.3 熱解烴氣體特征

隨溫度增加，實(shí)驗(yàn)樣品的C1/C1-5比值曲線呈現(xiàn)“S”型特征。認(rèn)為該趨勢(shì)的形成與烴類二次裂解有關(guān)。低溫階段隨著溫度增加，熱演化程度升高，多種氣體生成，甲烷所占比例逐漸下降，達(dá)到二次裂解臨界點(diǎn)時(shí)，甲烷所占比例達(dá)到低點(diǎn)。此后隨溫度增加，烴類二次裂解形成大量甲烷，甲烷比例快速增加；此外液態(tài)烴產(chǎn)率在高溫階段存在下降曲線也佐證了二次裂解的存在(圖1，2)。

2.1.4 熱解非烴氣體特征

隨溫度升高，CO2、H2S和H2等氣體產(chǎn)率逐漸增大，烴類/非烴氣體不斷增大，表明隨溫度增加，烴類氣體生成速率高于非烴氣體。隨著溫度升高，CO2/C1-5比值快速降低，從247.64減小到2.32(20 ℃/h速率升溫)，說明烴類氣體生成速率隨溫度增加明顯高于CO2(圖1)。研究認(rèn)為該現(xiàn)象的形成與CO2活化能較低有關(guān)，以致CO2在先期快速生成，后期生成量較少，造成比值不斷降低[31]。

表1 鄂爾多斯盆地山西組頁巖實(shí)驗(yàn)樣品地球化學(xué)指標(biāo)Table 1 Geochemical properties of shale sample from Shanxi Formation, Ordos Basin

圖1 鄂爾多斯盆地山西組頁巖樣品熱模擬氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化特征Fig.1 Characteristics of gas product yield with experimental temperature changes of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

圖2 鄂爾多斯盆地山西組頁巖樣品生烴熱模擬液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化特征Fig.2 Characteristics of liquid product yield with experimental temperature changes of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

2.2 液態(tài)產(chǎn)物演化特征

頁巖生烴熱模擬液態(tài)產(chǎn)物隨溫度變化特征如圖2所示，隨熱解溫度升高，總熱解油的產(chǎn)率總體呈現(xiàn)出先增加后降低的特征。在不同升溫速率的實(shí)驗(yàn)中，液態(tài)烴最大產(chǎn)率時(shí)的溫度不同。

以20 ℃/h速率升溫時(shí)，樣品總熱解油產(chǎn)率在7.29～57.31 mg/g之間。在實(shí)驗(yàn)最低溫度335.9 ℃(對(duì)應(yīng)的鏡質(zhì)體反射率Ro=0.57%)時(shí)，山西組頁巖樣品總熱解油產(chǎn)率為16.46 mg/g，隨溫度升高總熱解油產(chǎn)率增大，在432 ℃時(shí)(對(duì)應(yīng)的Ro=1.20%)總熱解油產(chǎn)率達(dá)到峰值57.31 mg/g，此后產(chǎn)率隨溫度升高反而降低，產(chǎn)率隨溫度變化曲線呈單峰。以2 ℃/h速率升溫時(shí)，在實(shí)驗(yàn)最低溫度337.2 ℃(對(duì)應(yīng)的Ro=0.74%)時(shí)，總熱解油產(chǎn)率為36.10 mg/g，隨溫度升高總熱解油產(chǎn)率增大，在385.3 ℃時(shí)(對(duì)應(yīng)的Ro=1.08%)總熱解油產(chǎn)率達(dá)到峰值51.73 mg/g，隨后產(chǎn)率隨溫度升高而降低，產(chǎn)率隨溫度變化曲線也呈單峰。

不同升溫速率條件下，總熱解油產(chǎn)率曲線變化趨勢(shì)相同。2 ℃/h與20 ℃/h升溫速率條件下產(chǎn)率曲線存在交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)的意義是兩者在某一相同溫度處產(chǎn)率相同。從實(shí)驗(yàn)開始到2 ℃/h的產(chǎn)率曲線達(dá)到峰值之前，2 ℃/h條件下產(chǎn)率高于20 ℃/h條件下產(chǎn)率；此后2 ℃/h條件下產(chǎn)率逐漸下降，20 ℃/h條件下產(chǎn)率逐漸上升，直至交叉點(diǎn)處兩者產(chǎn)率相同。交叉點(diǎn)后20 ℃/h條件下產(chǎn)率始終高于2 ℃/h條件下產(chǎn)率。

C6-14和C14+兩者產(chǎn)率曲線與總熱解油表現(xiàn)出相似特征。與總熱解油相比，不同升溫速率下輕質(zhì)油(C6-14)和重質(zhì)油(C14+)最大產(chǎn)率形成的溫度與總熱解油最大產(chǎn)率形成的溫度稍有不同(圖2)。升溫速率對(duì)液態(tài)烴最大產(chǎn)率(峰值)有明顯影響，無論輕烴(C6-14)、重?zé)N(C14+)還是總熱解油，低升溫速率(2 ℃/h)條件下其產(chǎn)率峰值形成的溫度低于高的升溫速率(20 ℃/h)條件下產(chǎn)率峰值形成的溫度(圖2)，二者相差60～80 ℃。

20 ℃/h升溫速率時(shí)最大總熱解油產(chǎn)率為57.31 mg/g，最大重質(zhì)油(C14+)產(chǎn)率為41.90 mg/g，最大輕質(zhì)油(C6-14)產(chǎn)率為24.47 mg/g；在2 ℃/h升溫速率時(shí)最大總熱解油產(chǎn)率為51.73 mg/g，最大重質(zhì)油(C14+)產(chǎn)率為37.51 mg/g，最大輕質(zhì)油(C6-14)產(chǎn)率為24.77 mg/g。

2.3 碳同位素組成

頁巖樣品生烴熱解氣體產(chǎn)物碳同位素特征分析表明，δ13C1值隨溫度升高先變輕后變重，而δ13C2和δ13C3總體上隨溫度升高而變重，δ13CCO2隨溫度變化不明顯(圖3)。不同升溫速率下，δ13C1、δ13C2、δ13C3和δ13CCO2變化趨勢(shì)基本相同，同一溫度下δ13C值相近。

樣品在熱解溫度低于384.5 ℃(Ro<0.8%)時(shí)，氣態(tài)烴的δ13C呈現(xiàn)局部倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，即δ13C1<δ13C2>δ13C3。通常認(rèn)為有機(jī)成因原生烷烴氣的碳同位素系列是正碳同位素系列(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，造成烴類氣體中碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象可能由于有機(jī)成因和無機(jī)成因氣混合、煤成氣和油型氣混合、同型不同源或同源不同期氣體的混合以及細(xì)菌的氧化作用等幾種原因。

圖3 鄂爾多斯盆地山西組頁巖熱解氣態(tài)產(chǎn)物δ13C隨熱演化程度變化特征Fig.3 δ13C vs. Ro of gaseous product from pyrolysis simulation of shale samples from Shanxi Formation, Ordos Basin

氣態(tài)烴的同位素分餾效應(yīng)由12C-12C和12C-13C化學(xué)鍵能所決定。在熱解初期碳同位素較輕是由2個(gè)原因造成的：(1)12C-12C鍵能弱，易斷裂，使得初次裂解產(chǎn)物12C更易富集，造成前期生成的氣態(tài)烴碳同位素變輕，而后期生成的氣態(tài)烴及其二次裂解產(chǎn)物碳同位素值變重[32]。(2)隨著濕度的增加，12C可能更易富集，致使烴類氣體碳同位素變輕[33-34]。液態(tài)烴二次裂解時(shí)的濕度比生成液態(tài)烴的濕度大，更易形成較低δ13C值的現(xiàn)象。熱模擬過程中生油和油裂解階段，由于濕度的不斷增加，δ13C值逐漸減小，與殘余有機(jī)質(zhì)熱解形成的重δ13C烴類氣體混合，形成碳同位素倒轉(zhuǎn)系列。綜合以上分析認(rèn)為，該樣品碳同位素局部倒轉(zhuǎn)的現(xiàn)象是由δ13C3變輕引起的，即熱模擬實(shí)驗(yàn)中，來自有機(jī)質(zhì)早期熱演化階段的丙烷和液態(tài)烴二次裂解的丙烷相互混合，導(dǎo)致碳同位素變輕。

2.4 生烴演化模式

通過開展頁巖樣品封閉體系下加水高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)分析隨溫度升高多種烴類產(chǎn)物產(chǎn)率的變化特征，將頁巖熱演化過程劃分為3個(gè)階段。

2.4.1 熱催化生油氣階段

該階段Ro<1.20%，熱模擬溫度不高于440 ℃，屬于有機(jī)質(zhì)熱演化的初始階段。此階段烴類產(chǎn)物以液態(tài)烴占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，氣態(tài)烴產(chǎn)物生成較少。Ro=1.20%時(shí)達(dá)到生油高峰。在達(dá)到峰值之前，氣態(tài)烴產(chǎn)率較低，總烴、氣態(tài)烴和液態(tài)烴等產(chǎn)物隨溫度增加，產(chǎn)率持續(xù)增加，峰值之后液態(tài)烴逐漸降低，總烴和氣態(tài)烴不斷增加。

2.4.2 熱裂解生濕氣階段

該階段Ro=1.20%～3.50%，熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度在440～570 ℃。本階段典型特征是實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中氣態(tài)烴大量生成，液態(tài)烴產(chǎn)物因二次裂解不斷消耗，其產(chǎn)率持續(xù)降低，氣態(tài)烴與液態(tài)烴的產(chǎn)率比顯著增大。

圖4 鄂爾多斯盆地山西組頁巖生烴模式Fig.4 Hydrocarbon generation model of shale from Shanxi Formation, Ordos Basin

以20 ℃/h速率升溫，當(dāng)熱解溫度達(dá)到575.7 ℃時(shí)，氣態(tài)烴產(chǎn)率達(dá)到89.15 mg/g，而液態(tài)烴產(chǎn)率降為10.23 mg/g，氣態(tài)烴/液態(tài)烴比值為8.72。以2 ℃/h速率升溫，當(dāng)熱解溫度達(dá)到528.6 ℃時(shí)，氣態(tài)烴產(chǎn)率達(dá)到90.23 mg/g，液態(tài)烴產(chǎn)率降為7.69 mg/g，氣態(tài)烴/液態(tài)烴比值為11.73(圖4)。

2.4.3 熱裂解生干氣階段

該階段Ro>3.50%，熱模擬溫度超過570 ℃。本階段有機(jī)質(zhì)熱演化產(chǎn)物主要為甲烷氣體，液態(tài)烴產(chǎn)物由于二次裂解消耗殆盡，氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率不斷增加，重?zé)N氣在高溫條件下裂解生成大量甲烷。

從山西組頁巖生烴模式圖(圖4)可以看出，有機(jī)質(zhì)熱演化過程中，生成的產(chǎn)物類型及產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化過程與溫度密切相關(guān)。隨溫度增加，總烴、氣態(tài)烴和液態(tài)烴持續(xù)增加，液態(tài)烴的生成存在峰值；當(dāng)液態(tài)烴產(chǎn)率達(dá)到峰值后，隨溫度增加，液態(tài)烴二次裂解形成氣態(tài)產(chǎn)物，其自身不斷消耗，產(chǎn)率持續(xù)降低。

升溫速率對(duì)熱模擬產(chǎn)物產(chǎn)率存在影響。低升溫速率條件下，達(dá)到同樣的反應(yīng)溫度需要更長(zhǎng)的熱模擬反應(yīng)時(shí)間。與高升溫速率相比，同一溫度下，低升溫速率生成的氣態(tài)烴和總烴產(chǎn)率較高。對(duì)于液態(tài)烴，生油高峰前，同一溫度下，低升溫速率生成液態(tài)烴產(chǎn)率較高；生油高峰后，同一溫度下，由于低升溫速率增加了液態(tài)烴二次裂解時(shí)間，造成液態(tài)烴大量消耗，產(chǎn)率較低。

3 結(jié)論

(1)升溫速率是氣態(tài)烴產(chǎn)率和液態(tài)烴產(chǎn)率重要影響因素，然而對(duì)熱解氣碳同位素影響不明顯。相對(duì)低的升溫速率，需要持續(xù)較長(zhǎng)的升溫時(shí)間，因此烴類產(chǎn)率較高，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證實(shí)了生烴過程中時(shí)間對(duì)溫度的補(bǔ)償作用。溫度對(duì)熱解氣碳同位素有明顯影響，δ13C1值隨溫度升高先變輕后變重，而δ13C2和δ13C3總體上隨溫度升高而變重。

(2)根據(jù)生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)建立了頁巖生烴模式，將有機(jī)質(zhì)生烴過程分為3個(gè)演化階段。熱催化生油氣階段(Ro<1.20%)以形成液態(tài)烴為主，伴生少量氣，當(dāng)Ro=1.20%時(shí)達(dá)到生液態(tài)烴高峰。熱裂解生濕氣階段(Ro=1.20%～3.50%)以形成濕氣為主，伴生有少量輕質(zhì)油，氣態(tài)烴產(chǎn)率明顯增大，該階段形成的氣可能包括了干酪根熱裂解氣、液態(tài)烴裂解氣和重?zé)N氣二次裂解氣。熱裂解生干氣階段(Ro>3.50%)基本全為氣態(tài)產(chǎn)物，氣態(tài)烴產(chǎn)物成分主要為甲烷氣體，以重?zé)N氣的二次裂解為主，氣體為干氣。

(3)根據(jù)生烴熱模擬結(jié)果，在559.7 ℃時(shí)，甲烷產(chǎn)率可以達(dá)到119.79 mg/g，C1-5產(chǎn)率達(dá)到120.35 mg/g，表明山西組頁巖生烴潛力較好。

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