徐建兵，梁允干，鄧 倩，程 斌，廖澤文

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

頁(yè)巖氣是以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)和納米級(jí)孔徑的頁(yè)巖地層系統(tǒng)中的天然氣[1]。目前，對(duì)于頁(yè)巖氣的研究主要集中在儲(chǔ)層方面[2-7]，而對(duì)于頁(yè)巖生排烴、頁(yè)巖氣聚積過(guò)程及之后頁(yè)巖中發(fā)生的有機(jī)—無(wú)機(jī)相互作用的研究相對(duì)較少。頁(yè)巖中有機(jī)—無(wú)機(jī)相互作用對(duì)頁(yè)巖氣的組成及儲(chǔ)層物性必然會(huì)產(chǎn)生一定影響，尤其水如果能為有機(jī)質(zhì)的裂解提供氫源[8]，將影響頁(yè)巖氣資源量的評(píng)價(jià)。

烴類(lèi)在排烴和運(yùn)移過(guò)程中發(fā)生分餾，分子量小的甲烷優(yōu)先運(yùn)移出烴源巖[9-10]，但是我國(guó)高過(guò)成熟頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)實(shí)踐表明，頁(yè)巖氣的烴類(lèi)組成具有干燥系數(shù)高(烴類(lèi)中甲烷含量基本大于98%)的特點(diǎn)[11]。說(shuō)明頁(yè)巖中殘余的C2+氣態(tài)烴類(lèi)發(fā)生降解，而隨著熱演化程度的增高頁(yè)巖中該類(lèi)降解反應(yīng)發(fā)生的機(jī)制、其中水的作用等還不十分清楚。本文選用丙烷為小分子烴類(lèi)代表與頁(yè)巖樣品進(jìn)行黃金管限定體系熱模擬實(shí)驗(yàn)，研究頁(yè)巖中丙烷在烴—水—巖相互作用過(guò)程中的降解特征及其對(duì)頁(yè)巖氣組成的影響，以期為我國(guó)高成熟度頁(yè)巖中氣態(tài)烴類(lèi)的組成特征及頁(yè)巖氣資源的合理評(píng)價(jià)提供參考。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品及前處理

頁(yè)巖樣品S1和S2采自四川盆地一淺鉆井的龍馬溪組(表1)，S1和S2的等效鏡質(zhì)體反射率(Ro)分別為2.1%和2.3%，兩者的TOC值相差大，S1的黏土礦物(綠泥石+伊利石)含量較S2高。為排除頁(yè)巖中殘余有機(jī)質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)粉末頁(yè)巖樣品進(jìn)行了處理：(1)三元溶劑抽提72 h；(2)在不破壞頁(yè)巖礦物組成前提下，于馬弗爐中在400 ℃條件下加熱處理頁(yè)巖粉末樣品24 h；(3)再次三元溶劑抽提72 h處理，最終得到的頁(yè)巖粉末樣品烘干、用于模擬實(shí)驗(yàn)中。丙烷氣體購(gòu)自廣州科氣達(dá)/科翰達(dá)公司，丙烷加壓封裝于高壓小鋼瓶中，其中丙烷的體積分?jǐn)?shù)為99.9%，其余為微量的氮?dú)夂虲4+烴類(lèi)組分，氣體樣品未經(jīng)處理、直接用于模擬實(shí)驗(yàn)中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)包括條件實(shí)驗(yàn)和空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。條件實(shí)驗(yàn)用丙烷分別與S1和S2進(jìn)行熱模擬，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置含水體系與無(wú)水體系；對(duì)照實(shí)驗(yàn)包括頁(yè)巖空白和C3H8氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)，頁(yè)巖空白實(shí)驗(yàn)中只加頁(yè)巖，C3H8氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)中只加丙烷。實(shí)驗(yàn)中加入頁(yè)巖粉末的量約50 mg，水150 μL。具體實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)見(jiàn)表2。

所有熱模擬實(shí)驗(yàn)均在黃金管(外徑：10 mm，壁厚：0.3 mm，長(zhǎng)：100 mm)封閉體系中進(jìn)行。裝樣之前先把金管的一端用氬弧焊密封，然后置于馬弗爐中，在800 ℃下煅燒2 h，排除金管壁上有機(jī)質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。頁(yè)巖空白實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)下將頁(yè)巖裝入金管中。加丙烷時(shí)，先用平頭鉗夾扁金管未封閉端，留一個(gè)直徑約為2 mm的小孔，再將金管(未封閉端朝上)固定在臺(tái)鉗上，然后把連接在氣瓶上的針?lè)湃胫傲舻男】字校掷m(xù)通氣5 min后，慢慢取出針至臺(tái)鉗夾不到的位置，迅速將金管夾緊，最后用氬弧焊將金管密封。

確定金管中加入丙烷的量的方法：裝樣前后，分別取2根金管，向每根金管中通入丙烷，焊封好后直接用GC測(cè)定金管中丙烷的量，并同時(shí)利用黃金管的體積進(jìn)行校正。4根金管測(cè)定結(jié)果的平行性較好，可以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)工作中的需要。模擬實(shí)驗(yàn)的壓力為50 MPa，升溫時(shí)間為3 h，恒溫溫度為360，400，450，500，550 ℃?？紤]到水的臨界溫度點(diǎn)為374.2 ℃，其中360 ℃實(shí)驗(yàn)條件下設(shè)計(jì)了含水和無(wú)水體系的對(duì)比研究，恒溫?zé)峤鈺r(shí)間包括72，216，360，720 h；其他4個(gè)溫度點(diǎn)只設(shè)計(jì)了無(wú)水體系模擬實(shí)驗(yàn)，恒溫?zé)峤鈺r(shí)間均為72 h。

實(shí)驗(yàn)后的金管用于后續(xù)氣體組分分析測(cè)試，其中720 h實(shí)驗(yàn)體系也開(kāi)展了殘余物中陰離子羧酸鹽的分析。樣品處理的具體方法：先用二氯甲烷把金管表面擦洗干凈，晾干后用超純水沖洗三遍；再剪開(kāi)浸泡在超純水中超聲15 min，過(guò)濾取清液；最后定容至25 mL用于陰離子分析。

1.3 儀器分析

熱模擬氣體產(chǎn)物組分分析在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，分析儀器為Wasson-ECE公司改裝的Agilen6890型全組分氣相色譜儀，氮?dú)庾鬏d氣，外標(biāo)法定量。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，恒溫3 min，接著以30 ℃/min升到190 ℃，恒溫7 min。為防止前一次分析的殘留影響后一次分析的結(jié)果，在前后兩次分析之間插入空白分析，控制數(shù)據(jù)質(zhì)量。

表1 四川盆地一淺鉆井中龍馬溪組頁(yè)巖基礎(chǔ)地球化學(xué)信息Table 1 Basic geochemical information of shale rocks from Silurian Longmaxi Formation in Sichuan Basin

表2 模擬實(shí)驗(yàn)氣體組分結(jié)果Table 2 Gas composition from isothermal pyrolysis experiments

注：360 ℃恒溫?zé)峤鈼l件下由于轉(zhuǎn)化率太低，結(jié)果只用絕對(duì)量“nmol”表示；更高溫度熱解條件下同時(shí)利用“產(chǎn)率(mg/g)”表示產(chǎn)物結(jié)果；“/”表示未添加。

離子色譜分析儀器為ICS900型離子色譜儀，EGC自動(dòng)淋洗發(fā)生裝置，IonPac AS15分離柱(4 mm×250 mm)，IonPac AG15保護(hù)柱(4 mm×50 mm)，DS5電導(dǎo)檢測(cè)器，ASRS 300(4 mm)自循環(huán)再生抑制器，Chromeleon工作站(美國(guó)戴安公司)。以KOH為淋洗液進(jìn)行梯度淋洗，梯度程序：0～1 min，KOH濃度為8 mmol/L，1～31 min，KOH濃度逐漸由8 mmol/L升至40 mmol/L，31 min時(shí)迅速降至8 mmol/L并保持4 min；淋洗液流速為1.0 mL/min，抑制電流為180 mA，進(jìn)樣量為100 μL。

2 結(jié)果與討論

除360 ℃/72 h和550 ℃/72 h氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)由于黃金管破裂、沒(méi)有得到數(shù)據(jù)，其余實(shí)驗(yàn)都成功得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果(表2)。僅針對(duì)360 ℃/720 h模擬實(shí)驗(yàn)體系開(kāi)展了有機(jī)酸根分析(表3)。

表3 360 ℃、720 h模擬實(shí)驗(yàn)有機(jī)酸根結(jié)果Table 3 Organic acid radical from 360 ℃/720 h experiments

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可看出，生成物不僅有C1和C2，也有一定量的C4和C5。本文重點(diǎn)關(guān)注的是C1和C2的生成情況，對(duì) C4和C5的結(jié)果不作深入討論。氣體組分分析結(jié)果顯示，溫度為360 ℃的條件下，熱模擬后剩余C3H8的量為57 786.97～228 170.37 nmol，生成CH4的量為105.63～1 266.77 nmol，C2H6為37.74～373.21 nmol，所有實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率太低，因此該部分工作直接用產(chǎn)物的絕對(duì)量nmol進(jìn)行對(duì)比、分析討論。而在400，450，500，550 ℃實(shí)驗(yàn)中，丙烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高，尤其在500 ℃和 550 ℃條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，因此更高溫度條件下熱解產(chǎn)物利用產(chǎn)率進(jìn)行討論(表2)。

2.1.1 甲烷、乙烷產(chǎn)物分布特征

通過(guò)計(jì)算得到360 ℃/720 h對(duì)應(yīng)的EasyRo為1.7%，550 ℃/72 h對(duì)應(yīng)的EasyRo為4.3%。從等效鏡質(zhì)體反射率可看出550 ℃/72 h的熱演化程度比360 ℃/720 h高出很多，在550 ℃/72 h條件下的2個(gè)頁(yè)巖空白實(shí)驗(yàn)中均未檢測(cè)到氣態(tài)烴類(lèi)(表2)，因此可排除巖石中殘余干酪根的熱解對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

C3H8氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)及系列烴—水—巖條件實(shí)驗(yàn)中均檢測(cè)到產(chǎn)物CH4、C2H6，且同一實(shí)驗(yàn)條件下CH4產(chǎn)量比C2H6高。不同烴—水—巖實(shí)驗(yàn)條件下生成CH4、C2H6的量基本都高于相應(yīng)的C3H8氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)(圖1)，說(shuō)明頁(yè)巖能促進(jìn)C3H8的裂解。隨著熱模擬時(shí)間的增加(等效鏡質(zhì)體反射率增大)，氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)生成CH4的量逐漸減少，C2H6的量逐漸增加，這可能是由于丙烷裂解生成的甲基自由基隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)與丙烷相互碰撞生成碳數(shù)更高的烴類(lèi)造成的。除S1+C3H8+H2O在等效鏡質(zhì)體反射率為1.5%，CH4、C2H6產(chǎn)量出現(xiàn)明顯下降外，其他條件實(shí)驗(yàn)CH4、C2H6產(chǎn)量總體上都隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。隨著熱模擬溫度的升高，實(shí)驗(yàn)中甲烷產(chǎn)率基本都逐漸增加，S1、S2系列實(shí)驗(yàn)甲烷產(chǎn)率最高分別可達(dá)566.89 mg/g和648.13 mg/g。乙烷均先增加后減少。乙烷的減少是由溫度達(dá)到一定值后乙烷開(kāi)始裂解，且裂解的速率大于乙烷的生成速率造成。

360 ℃條件下，不同實(shí)驗(yàn)體系CH4、C2H6產(chǎn)量呈現(xiàn)出一定規(guī)律：S1系列實(shí)驗(yàn)CH4、C2H6產(chǎn)量基本都高于S2系列實(shí)驗(yàn)；所有含水體系CH4產(chǎn)量高于相應(yīng)無(wú)水體系，S1+C3H8+H2O的C2H6產(chǎn)量除720 h外都高于S1+C3H8，S2+C3H8+H2O的C2H6產(chǎn)量總體上卻低于S2+C3H8，這可能由不同體系對(duì)乙烷生成—裂解的影響差異造成的。

2.1.2 有機(jī)酸根

360 ℃/720 h模擬實(shí)驗(yàn)條件下，無(wú)水體系中未檢測(cè)到有機(jī)酸，含水體系中檢測(cè)到甲酸根和乙酸根，S1+C3H8+H2O和S2+C3H8+H2O中甲酸根的量分別為61.37 nmol和61.85 nmol，乙酸含量分別為436.42 nmol和377.38 nmol(表3)。

2.2 討論

CH4/C2H6為甲烷、乙烷物質(zhì)的量之比，表示丙烷裂解產(chǎn)物的相對(duì)含量，在一定程度上能反映裂解產(chǎn)物的“干燥”程度。在360 ℃恒溫條件下隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，C3H8氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)CH4/C2H6比值先快速降低，至360h后緩慢降低，在720h小于1；S2系列實(shí)驗(yàn)CH4/C2H6比值先減小后變大，最小值(大于2)出現(xiàn)在等效鏡質(zhì)體反射率1.5%左右；含水實(shí)驗(yàn)的CH4/C2H6比值明顯高于相應(yīng)的無(wú)水實(shí)驗(yàn)。在更高熱解溫度條件下，氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)及頁(yè)巖+丙烷實(shí)驗(yàn)的CH4/C2H6值基本都先緩慢增大，至500 ℃后快速增大，且條件實(shí)驗(yàn)基本都高于氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)。以上都說(shuō)明頁(yè)巖中丙烷的裂解產(chǎn)物中主要是甲烷，且頁(yè)巖對(duì)丙烷裂解生成甲烷有積極的影響。

圖1 360 ℃恒溫實(shí)驗(yàn)條件下氣體產(chǎn)物中CH4、C2H6分布及CH4/C2H6比值Fig.1 Distribution characteristics of methane and ethane from 360 ℃ experiments

2.2.1 黏土礦物的催化作用

在有機(jī)質(zhì)熱演化這樣一個(gè)有機(jī)—無(wú)機(jī)綜合反應(yīng)系統(tǒng)中，礦物基質(zhì)的影響是不可避免的[12]。頁(yè)巖+丙烷實(shí)驗(yàn)體系中CH4、C2H6生成量比C3H8氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)高，說(shuō)明頁(yè)巖粉末能促進(jìn)丙烷裂解。本次實(shí)驗(yàn)2個(gè)頁(yè)巖樣品的主要礦物組成見(jiàn)表1，S1黏土礦物(伊利石+綠泥石)含量比S2高，S1石英含量比S2低，兩者方解石、斜長(zhǎng)石、白云石、黃鐵礦含量相近。頁(yè)巖中礦物種類(lèi)眾多，并不是每種礦物都會(huì)影響有機(jī)質(zhì)的熱演化。MACKENZIE等[13]的研究結(jié)果表明，干酪根與方解石和石英混合時(shí)，熱解產(chǎn)物組成與純干酪根沒(méi)多大差別，而與黏土礦物混合時(shí)，產(chǎn)物的C11+組分顯著降低，C1-C4和C5-C10組分相對(duì)富集。高先志等[14]用沉積巖中常見(jiàn)的8種礦物與有機(jī)質(zhì)混合進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)也得到相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：影響熱解產(chǎn)物的主要是黏土礦物，石英、正長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、方解石、白云石基本沒(méi)影響。更有研究認(rèn)為，方解石對(duì)原油裂解具有抑制作用[15]。并且黏土礦物的含量不同，催化效應(yīng)不同[16-17]。因此，在黏土礦物催化作用下[17-19]，黏土礦物含量高的S1系列實(shí)驗(yàn)丙烷裂解生成的CH4、C2H6基本比S2系列高；與C3H8氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，不同烴—水—巖實(shí)驗(yàn)的CH4/C2H6值基本都更高(圖1)，這說(shuō)明黏土礦物促進(jìn)了丙烷的裂解過(guò)程。

在實(shí)際地質(zhì)條件下，當(dāng)熱演化到一定階段，頁(yè)巖中的水可能耗盡，此時(shí)頁(yè)巖中的小分子烴類(lèi)在無(wú)水條件下發(fā)生一系列熱演化。對(duì)此，本工作同時(shí)開(kāi)展了丙烷+頁(yè)巖在400～550 ℃/50 MPa條件下探討更高演化階段小分子烴類(lèi)的降解特征。提高熱模擬實(shí)驗(yàn)的溫度后，丙烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高，在500 ℃及550 ℃時(shí)，氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)及頁(yè)巖+丙烷實(shí)驗(yàn)中丙烷的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上，丙烷幾乎完全反應(yīng)，頁(yè)巖+丙烷實(shí)驗(yàn)體系比氣體對(duì)照實(shí)驗(yàn)有更高的甲烷產(chǎn)率(圖2)。這說(shuō)明溫度條件是影響丙烷降解的主要因素，同時(shí)頁(yè)巖中存在的礦物基質(zhì)、尤其是黏土礦物對(duì)丙烷降解的催化作用在高過(guò)成熟階段不可忽視。

與前面360 ℃恒溫?zé)峤?20 h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，400 ℃/72 h無(wú)水條件下(等效鏡質(zhì)體反射率均為1.7%)頁(yè)巖在甲烷生成方面沒(méi)有體現(xiàn)催化作用，而360 ℃恒溫?zé)峤庵许?yè)巖催化作用十分顯著(圖1，2)。出現(xiàn)這樣的差別可能有2個(gè)方面的原因：(1)在恒溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)720 h實(shí)驗(yàn)中，含水體系中頁(yè)巖明顯催化丙烷裂解生成甲烷，這可能與含水體系中黏土礦物有利于發(fā)生離子反應(yīng)機(jī)理、而無(wú)水體系中通過(guò)自由基歷程發(fā)生反應(yīng)有關(guān)(詳見(jiàn)后面小分子裂解機(jī)理討論部分)，含水體系中黏土礦物將體現(xiàn)出更強(qiáng)的催化效果；(2)400 ℃/72 h無(wú)水條件下丙烷裂解程度仍較低，其甲烷生成的量均很低，此時(shí)頁(yè)巖對(duì)丙烷的影響可能主要表現(xiàn)為物理吸附作用，而催化其裂解生成甲烷的作用則在更高溫度條件下才明顯起來(lái)(圖2)，因此雖然二者等效鏡質(zhì)體反射率均為1.7%，但由于實(shí)驗(yàn)條件不同，其中頁(yè)巖對(duì)丙烷裂解的影響就體現(xiàn)出不同的結(jié)果。圖2中在更高溫度條件下、特別是在500 ℃以后丙烷裂解生成甲烷的趨勢(shì)明顯，這是自由基反應(yīng)在高溫條件下顯著加強(qiáng)的結(jié)果；在丙烷裂解的同時(shí)也伴隨著自由基聚合反應(yīng)的發(fā)生(詳見(jiàn)后面機(jī)理討論部分)，因此理論上在更高熱演化情況下應(yīng)該伴隨有重?zé)N聚合物(固體瀝青)的生成。的確我們?cè)?00 ℃和550 ℃熱解條件下明顯發(fā)現(xiàn)了模擬實(shí)驗(yàn)完成后金管壁上有重?zé)N聚合物生成(圖3)，這與地質(zhì)條件下油藏中原油裂解伴隨氣體烴類(lèi)生成、同時(shí)形成固體瀝青的事實(shí)是一致的。

圖2 無(wú)水條件、更高模擬溫度下丙烷熱解產(chǎn)物氣體組成特征Fig.2 Gas composition of propane pyrolysis products under anhydrous conditions and higher simulated temperatures

2.2.2 水對(duì)頁(yè)巖中丙烷裂解的影響

LEWAN[8]用干酪根和水在330 ℃和350 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)證明，水能為有機(jī)質(zhì)的熱裂解提供氫源且驅(qū)逐不溶于水的飽和油。另外，水對(duì)黏土礦物的催化性也有影響。黏土礦物的催化活性是由黏土礦物中交換性陽(yáng)離子對(duì)鍵合水分子的離解和極化作用引起的[19]。但是，水的存在會(huì)降低黏土礦物對(duì)烴類(lèi)的吸附性，而且黏土礦物本身含有的水就可能滿(mǎn)足催化過(guò)程中水的需求，水含量過(guò)高時(shí)，水的極化和電解能力會(huì)降低[8]。因此，水對(duì)黏土礦物的催化作用具有雙重效應(yīng)[20]。本次實(shí)驗(yàn)含水體系CH4產(chǎn)量和CH4/C2H6值都比相應(yīng)無(wú)水體系高，說(shuō)明水對(duì)丙烷在頁(yè)巖中的裂解有促進(jìn)作用，且更有利于CH4的生成，這與SEEWALD[21]的結(jié)果一致。S1含水實(shí)驗(yàn)的C2H6產(chǎn)量比相應(yīng)的無(wú)水實(shí)驗(yàn)高，S2含水實(shí)驗(yàn)的C2H6產(chǎn)量卻比相應(yīng)的無(wú)水實(shí)驗(yàn)低。但是，從2個(gè)系列的CH4產(chǎn)量都表現(xiàn)為含水實(shí)驗(yàn)比無(wú)水實(shí)驗(yàn)高可看出，這并不是含水量過(guò)高抑制黏土礦物催化活性造成的。因?yàn)轲ね恋V物催化活性降低，CH4和C2H6的產(chǎn)量都會(huì)降低。雖然造成這種現(xiàn)象的具體原因還未知，但是CH4生成量和CH4/C2H6比值的結(jié)果依然可以說(shuō)明水對(duì)丙烷的裂解具有促進(jìn)作用。因此，頁(yè)巖中適量水的存在有利于小分子烴類(lèi)的降解，導(dǎo)致頁(yè)巖氣的干燥系數(shù)升高。

2.2.3 頁(yè)巖中丙烷裂解反應(yīng)機(jī)理探討及對(duì)頁(yè)巖氣組成的影響

含水體系金管殘余物中檢測(cè)到有機(jī)酸根離子，而無(wú)水體系金管殘余物中并未檢測(cè)到。結(jié)合前文實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論，可以發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖中丙烷的裂解在含水體系和無(wú)水體系之間存在差異，這種差異可能與其裂解反應(yīng)的機(jī)理有關(guān)。無(wú)水條件中丙烷的裂解通過(guò)自由基機(jī)理發(fā)生，而含水體系中則主要通過(guò)離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。

圖4示意了頁(yè)巖中丙烷裂解在無(wú)水體系和含水體系中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)在無(wú)水體系中丙烷通過(guò)自由基機(jī)理裂解成·CH3和·C2H5，·C2H5可進(jìn)一步裂解為C2H4和·H，同時(shí)·CH3和·C2H5都可與C3H8發(fā)生碰撞，分別生成CH4+·C3H7和C2H6+·C3H7，·C3H7進(jìn)一步裂解為C3H6和·H。反應(yīng)生成的各個(gè)自由基之間相互碰撞發(fā)生淬滅反應(yīng)，生成一系列的烷烴、烯烴以及H2。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物(表2)中檢測(cè)到C1-C5的烷烴、烯烴和H2，雖然生成量相對(duì)較少，但這也能印證無(wú)水體系中丙烷通過(guò)自由基機(jī)理裂解的合理性。黏土礦物能吸附丙烷，并催化其裂解成·CH3和·C2H5，從而促進(jìn)丙烷的裂解。

在水介質(zhì)條件下，丙烷的裂解以離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。SEEWALD[21]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水相條件下，丙烷與丙烯之間存在亞穩(wěn)平衡，在黏土礦物和水的共同作用下，丙烯發(fā)生一系列氧化和水化反應(yīng)，生成醇、酮、有機(jī)酸作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，最終甲酸、乙酸經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng)分別生成CO2+H2及CH4+CO2，而在含水體系實(shí)驗(yàn)中也確實(shí)檢測(cè)到無(wú)機(jī)氣體產(chǎn)物CO2和H2(表2中未列出)。尤其是黏土礦物中三價(jià)鐵的存在，能加快或驅(qū)動(dòng)含水體系中丙烷通過(guò)氧化反應(yīng)(離子反應(yīng)機(jī)理)進(jìn)行裂解。同時(shí)，含水體系中的丙烷也會(huì)發(fā)生無(wú)水體系條件下的自由基反應(yīng)生成一系列的氣態(tài)烷烴和烯烴。因此，含水體系實(shí)驗(yàn)中CH4、C2H4生成量比無(wú)水體系高，C4的烷烴和烯烴的生成量卻比無(wú)水體系低。因此含水體系中丙烷裂解主要通過(guò)離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，生成更多的CH4，推及到地質(zhì)條件下將使頁(yè)巖氣的干燥系數(shù)變高。

圖3 無(wú)水模擬實(shí)驗(yàn)條件下生成固體殘余物的對(duì)比Fig.3 Comparison of solid residues generated under simulated waterless conditions

圖4 頁(yè)巖中丙烷裂解反應(yīng)的主要化學(xué)過(guò)程示意Fig.4 Main chemical process of propane cracking in shale

本研究利用丙烷代表頁(yè)巖中小分子烴類(lèi)探討其在高過(guò)成熟階段的演化特征，實(shí)驗(yàn)體系中存在過(guò)量的丙烷氣體，推測(cè)在實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中當(dāng)殘余干酪根裂解產(chǎn)生小分子烴類(lèi)化合物時(shí)，這些小分子化合物將會(huì)易于以頁(yè)巖中的殘余水為載體，主要以離子反應(yīng)機(jī)理發(fā)生裂解反應(yīng)。因此實(shí)際地質(zhì)條件下隨演化程度的增強(qiáng)，頁(yè)巖中頁(yè)巖氣的組成明顯具有更高的氣體干燥系數(shù)。這說(shuō)明在高過(guò)成熟階段，水對(duì)于頁(yè)巖氣中甲烷的富集具有貢獻(xiàn)，其在頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)中的意義及其重要性值得深入開(kāi)展工作。

3 結(jié)論

(1)頁(yè)巖中的黏土礦物能催化小分子烴類(lèi)的裂解，使得產(chǎn)物中甲烷的相對(duì)含量更高，導(dǎo)致高過(guò)成熟度階段頁(yè)巖氣往干燥系數(shù)高的方向演化。水或直接參與小分子烴類(lèi)的熱演化，為小分子烴類(lèi)的熱解提供氫，促進(jìn)小分子烴類(lèi)裂解生成更多的甲烷；或通過(guò)強(qiáng)化黏土礦物的催化活性，間接促進(jìn)小分子烴類(lèi)的裂解，生成更多的甲烷。無(wú)論哪種方式，水的存在對(duì)小分子烴類(lèi)的裂解都具有積極的作用，促進(jìn)頁(yè)巖氣往干燥系數(shù)高的方向演化。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)水和含水體系中小分子烴類(lèi)的裂解方式不一樣，無(wú)水體系中小分子烴類(lèi)通過(guò)自由基機(jī)理發(fā)生裂解，在裂解的同時(shí)伴隨著自由基聚合反應(yīng)；含水體系中小分子烴類(lèi)通過(guò)離子反應(yīng)機(jī)理發(fā)生裂解。高過(guò)成熟演化階段頁(yè)巖中水對(duì)頁(yè)巖氣甲烷的富集具有影響，在頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)中水的作用值得深入探討。

致謝：本文的模擬實(shí)驗(yàn)在中科院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展，劉金鐘老師在實(shí)驗(yàn)開(kāi)展過(guò)程中提供了悉心指導(dǎo)和幫助，生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)室李勇和楊筱在焊接金管過(guò)程中提供了幫助，在此致以衷心的感謝！

參考文獻(xiàn):

[1] 鄒才能,陶士振,侯連華,等.非常規(guī)油氣地質(zhì)[M].2版.北京:地質(zhì)出版社,2013:142-143.

ZOU Caineng,TAO Shizhen,HOU Lianhua,et al.Unconventional petroleum geology[M].2nd ed.Beijing:Geological Publishing House,2013:142-143.

[2] ROSS D J K,BUSTIN R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J].Marine and Petroleum Geology,2009,26(6):916-927.

[3] CUI X A,BUSTIN R M,BREZOVSKI R,et al.A new method to simultaneously measure in-situ permeability and porosity under reservoir conditions:Implications for characterization of unconventional gas reservoirs[C]//Canadian Unconventional Resources and International Petroleum Conference.Calgary,Alberta,Canada:Society of Petroleum Engineers,2010.

[4] DING Wenlong,LI Chao,LI Chunyan,et al.Fracture development in shale and its relationship to gas accumulation[J].Geoscience Frontiers,2012,3(1):97-105.

[5] 陳吉,肖賢明.南方古生界3套富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖礦物組成與脆性分析[J].煤炭學(xué)報(bào),2013,38(5):822-826.

CHEN Ji,XIAO Xianming.Mineral composition and brittleness of three sets of Paleozoic organic-rich shales in China South area[J].Journal of China Coal Society,2013,38(5):822-826.

[6] 聶海寬,張金川.頁(yè)巖氣聚集條件及含氣量計(jì)算:以四川盆地及其周緣下古生界為例[J].地質(zhì)學(xué)報(bào),2012,86(2):349-361.

NIE Haikuan,ZHANG Jinchuan.Shale gas accumulation conditions and gas content calculation:A case study of Sichuan Basin and its periphery in the Lower Paleozoic[J].Acta Geologica Sinica,2012,86(2):349-361.

[7] ZHANG Tongwei,ELLIS G S,RUPPEL S C,et al.Effect of organic-matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale-gas systems[J].Organic Geochemistry,2012,47:120-131.

[8] LEWAN M D.Experiments on the role of water in petroleum formation[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1997,61(17):3691-3723.

[9] PRICE L C,SCHOELL M.Constraints on the origins of hydrocarbon gas from compositions of gases at their site of origin[J].Nature,1995,378(6555):368-371.

[10] EVANS C R,ROGERS M A,BAILEY N J L.Evolution and alteration of petroleum in western Canada[J].Chemical Geo-logy,1971,8(3):147-170.

[11] DAI Jinxing,ZOU Caineng,DONG Dazhong,et al.Geochemical characteristics of marine and terrestrial shale gas in China[J].Marine and Petroleum Geology,2016,76:444-463.

[12] 李忠.試論油氣形成過(guò)程中粘土礦物的催化作用[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),1992,14(1):59-63.

LI Zhong.On the catalysis of clay minerals in the process of oil and gas generation[J].Experimental Petroleum Geology,1992,14(1):59-63.

[13] MACKENZIE A S,LEWIS C A,MAXWELL J R.Molecular parameters of maturation in the Toarcian shales,Paris Basin,France-IV.Laboratory thermal alteration studies[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1981,45(12):2369-2376.

[14] 高先志,張萬(wàn)選,張厚福.礦物質(zhì)對(duì)熱解影響的研究[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),1990,12(2):201-205.

GAO Xianzhi,ZHANG Wanxuan,ZHANG Houfu.Study of the influence of minerals on pyrolysis[J].Experimental Petroleum Geology,1990,12(2):201-205.

[15] 姜蘭蘭,潘長(zhǎng)春,劉金鐘.礦物對(duì)原油裂解影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].地球化學(xué),2009,38(2):165-173.

JIANG Lanlan,PAN Changchun,LIU Jinzhong.Experimental study on effects of minerals on oil cracking[J].Geochimica,2009,38(2):165-173.

[16] WU Linmei,ZHOU Chunhui,KEELING J,et al.Towards an understanding of the role of clay minerals in crude oil formation,migration and accumulation[J].Earth-Science Reviews,2012,115(4):373-386.

[17] LI Shuyuan,GUO Shaohui,TAN Xuefei.Characteristics and kinetics of catalytic degradation of immature kerogen in the presence of mineral and salt[J].Organic geochemistry,1998,29(5/7):1431-1439.

[18] HUIZINGA B J,TANNENBAUM E,KAPLAN I R.The role of minerals in the thermal alteration of organic matter-Ⅲ.Generation of bitumen in laboratory experiments[J].Organic Geoche-mistry,1987,11(6):591-604.

[19] JOHNS W D.Clay mineral catalysis and petroleum generation[J].Annual Review of Earth and Planetary Sciences,1979,7:183-198.

[20] 馬向賢,鄭建京,王曉鋒,等.黏土礦物對(duì)油氣生成的催化作用:研究進(jìn)展與方向[J].巖性油氣藏,2015,27(2):55-61.

MA Xiangxian,ZHENG Jianjing,WANG Xiaofeng,et al.Research progress and new direction:Catalysis of clay minerals on oil and gas generation[J].Lithologic Reservoirs,2015,27(2):55-61.

[21] SEEWALD J.S.Aqueous geochemistry of low molecular weight hydrocarbons at elevated temperatures and pressures:Constraints from mineral buffered laboratory experiments[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65(10):1641-1664.