劉尚平，李希建，尹 鑫，張 培，李維維

(1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)瓦斯災(zāi)害防治與煤層氣開發(fā)研究所，貴州 貴陽 550025)

頁巖氣是一種以富有機(jī)質(zhì)頁巖為氣源巖、儲層及封蓋層，并不斷供氣、持續(xù)聚集而形成的連續(xù)聚集天然氣藏[1-2]，其主要成分是CH4和CO2。許多研究結(jié)果表明，吸附氣含量在頁巖中占的比值為20%～85%[3-4]。研究頁巖儲層的等溫吸附線，對頁巖含氣量評價、地質(zhì)儲量、可采儲量預(yù)測具有重要的意義。國內(nèi)外學(xué)者對頁巖氣的吸附規(guī)律進(jìn)行了大量研究，GASPARIK M等[5]、郭為等[6]研究了頁巖在不同溫度及壓力變化下對頁巖氣吸附解吸特性的影響；熊健等[7]、王德超等[8]、王瑞等[9]研究了低壓下頁巖中甲烷的等溫吸附模型，分析模型擬合參數(shù)的物理意義；楊峰等[10]、林臘梅等[11]研究發(fā)現(xiàn)頁巖等溫吸附線存在超臨界吸附點(diǎn)，即甲烷在頁巖表面的吸附能力隨壓力升高呈先增大后減小的變化趨勢，并不遵循Langmuir規(guī)律；李希建等[12]在高、低壓下研究甲烷在頁巖中的吸附規(guī)律，但未進(jìn)行擬合模型的優(yōu)選分析。基于此，實(shí)驗(yàn)研究頁巖在不同溫度和壓力下對CH4、CO2的吸附量，采用多種吸附模型對高、低壓階段的等溫吸附線進(jìn)行擬合，對比分析擬合效果，優(yōu)選等溫吸附模型，表征頁巖氣在高、低壓下的吸附規(guī)律。以期為貴州復(fù)雜構(gòu)造區(qū)頁巖氣資源評估、勘探開發(fā)提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)測試

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

頁巖樣品取自鳳參1井和天馬1井，均屬貴州下寒武統(tǒng)牛蹄塘組海相沉積頁巖，基本參數(shù)見表1。

表1 頁巖樣品的基本參數(shù)

1.2 等溫吸附測試及分析

實(shí)驗(yàn)采用貴州省煤田地質(zhì)局的GAI-100型高壓氣體等溫吸附儀，滿足高溫高壓的實(shí)驗(yàn)條件。根據(jù)樣品的地質(zhì)條件，設(shè)定CH4等溫吸附實(shí)驗(yàn)壓力范圍為0～35 MPa?？紤]到CO2氣體的臨界條件(臨界溫度為31.26 ℃、臨界壓力為7.35 MPa)，為保證CO2氣體在全部液化之前盡可能的泵入吸附缸中，將CO2氣體吸附實(shí)驗(yàn)壓力設(shè)置在0～18 MPa間。實(shí)驗(yàn)中分別對兩個地區(qū)的樣品在50 ℃、60 ℃、80 ℃下進(jìn)行吸附量測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 頁巖樣品的等溫吸附線

由圖1可知，兩組頁巖樣品的CH4、CO2等溫吸附線趨勢大體一致，CH4在壓力約為3 MPa和9 MPa出現(xiàn)顯著拐點(diǎn)，0～3 MPa時，吸附量與壓力呈線性遞增，3～9 MPa時，吸附量隨著壓力增大而緩慢地增加，并在9～10 MPa之間出現(xiàn)最大吸附量，稱最大吸附量出現(xiàn)之前為低壓階段；CO2在壓力約為1.5 MPa和6 MPa出現(xiàn)顯著的拐點(diǎn)，0～1.5 MPa時，吸附量與壓力呈線性遞增，1.5～6 MPa時，吸附量隨著壓力增大而緩慢地增加，并在6～7 MPa之間出現(xiàn)最大吸附量，稱最大吸附量出現(xiàn)之前為低壓階段；在低壓階段，CH4、CO2的等溫吸附線均具有Ⅰ型吸附線特征。將最大吸附量出現(xiàn)之后稱為高壓階段，在高壓階段，CH4、CO2的吸附量均隨著壓力增大而遞減。

在相同壓力下，CH4、CO2吸附量隨著溫度升高而降低，吸附量大小關(guān)系為：50 ℃>60 ℃>80 ℃，且在相同溫度、壓力條件下，從吸附線可以看出吸附量大小關(guān)系為：CO2>CH4。李全中等[13]、馬礪等[14]認(rèn)為越容易液化的氣體越容易被吸附，沸點(diǎn)越高吸附勢就越強(qiáng)，氣體擴(kuò)散速率越小，對該氣體的吸附能力就越強(qiáng)。且TOC含量高的天馬1井頁巖樣品對CH4、CO2的吸附量高于TOC含量低的鳳參1井，原因是有機(jī)質(zhì)能發(fā)育大量的微小孔隙，比表面積大，導(dǎo)致吸附能力強(qiáng)[15]。

2 低壓階段模型擬合

2.1 吸附等溫線模型簡介

吸附劑的某種特性可以通過對等溫線的模型擬合參數(shù)獲取，采用參數(shù)有物理意義的吸附等溫線模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)尤為重要[16]。國內(nèi)外研究者根據(jù)氣體的吸附規(guī)律，提出能較好地研究氣體吸附規(guī)律的吸附模型[16-17]。經(jīng)過大量研究分析[7-10]，類似的吸附模型也能較好地體現(xiàn)了頁巖氣的吸附規(guī)律，其特征參數(shù)對研究頁巖氣的吸附規(guī)律具有一定的物理意義，分別為二參數(shù)L模型、F模型、BET模型、D-R及三參數(shù)L-F模型、T模型、E-L模型、D-A模型。頁巖表面具有很強(qiáng)的非均質(zhì)性和多尺度性特征[18]，且屬于物理吸附。在各吸附模型中，特征參數(shù)VL、Vm、V0表示了不同的吸附類型的吸附量，C、D為與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)，m與吸附劑非均勻性或非均勻性相關(guān)，豐富的擬合參數(shù)能滿足頁巖表面可能存在的吸附類型，揭示頁巖表面的吸附規(guī)律。則利用這8種吸附模型對低壓條件下CH4、CO2在頁巖表面的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合是較為合理、科學(xué)的，各吸附模型具體的表達(dá)公式和參數(shù)說明見表2。

表2 CH4、CO2吸附模型

注：模型中，P0為飽和蒸氣壓，但在超臨界狀態(tài)下的飽和蒸氣壓失去相應(yīng)的物理意義，可用虛擬飽和蒸氣壓代替[7]。

在吸附模型優(yōu)選中，應(yīng)對具有更能揭示頁巖表面吸附規(guī)律的吸附模型進(jìn)行分析比較，使吸附模型研究更加有意義。于洪觀等[16]提出氣體單分子層吸附二參數(shù)BET模型只適合相對壓力p/p0在0.05～0.35之間的低壓情況，所取的等溫吸附數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)均在高溫高壓的條件下進(jìn)行。熊健等[19]指出D-A模型得到的吸附特征能是溫度的函數(shù)，與吸附勢理論相違背，則不應(yīng)直接應(yīng)用于頁巖表面吸附規(guī)律的研究。因此，二參數(shù)BET模型及三參數(shù)D-A模型應(yīng)給予排除。

2.2 等溫吸附線擬合及參數(shù)分析

利用統(tǒng)計(jì)學(xué)分析軟件完成了低壓下剩余6種吸附模型對兩組頁巖樣品中CH4、CO2等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合，圖2～5為剩余二參數(shù)模型、三參數(shù)模型在不同溫度下的擬合對比圖，其表3和表4為各模型的擬合特征參數(shù)。

由表3和表4擬合特征參數(shù)可看出：L模型、L-F模型、E-L模型、T模型中飽和吸附量VL和D-R模型的微孔吸附量V0都隨著溫度的升高而降低，可知隨著溫度的升高，頁巖氣在頁巖表面的吸附能力逐漸降低，體現(xiàn)出隨著地層埋深增加，溫度越高，頁巖氣以游離氣方式存在就越多，不利于氣體吸附。同時飽和吸附量VL和微孔吸附量V0也隨著TOC含量的增加而呈正相關(guān)關(guān)系，表明TOC含量對頁巖吸附性能起著控制作用。YANG Feng等[20]指出頁巖中有機(jī)質(zhì)伴隨著大量的微孔，對頁巖中的微孔吸附量V0有著不可替代的作用。

圖2 二參數(shù)模型對鳳參1井頁巖吸附數(shù)據(jù)擬合對比

圖3 三參數(shù)模型對鳳參1井頁巖吸附數(shù)據(jù)擬合對比

圖4 二參數(shù)模型對天馬1井頁巖吸附數(shù)據(jù)擬合對比

圖5 三參數(shù)模型對天馬1井頁巖吸附數(shù)據(jù)擬合對比

井口氣體溫度/℃L模型F模型D-R模型VLbKbmV0D503.020.400.980.342.430.16CH4602.600.370.990.412.160.14鳳參802.150.350.970.471.840.131井503.581.990.990.193.350.07CO2603.061.920.970.202.910.09802.950.780.940.312.550.14503.250.571.530.272.760.13CH4602.940.361.080.342.340.17天馬802.390.330.770.401.910.171井504.041.542.170.243.700.09CO2603.570.951.810.293.110.12803.110.731.420.322.650.14

在L模型、L-F擬合特征參數(shù)中，b值是吸附強(qiáng)度的指標(biāo)，b值越大吸附能力越強(qiáng)，同組頁巖樣品中b值隨溫度升高而減小，且CO2的b值大于CH4，表明在頁巖表面上CH4、CO2吸附能力隨頁巖儲層埋深而減小，而CO2的吸附作用強(qiáng)于CH4。具有與吸附劑非均質(zhì)性或是非均質(zhì)性相的參數(shù)m的F模型、E-L模型、T模型，m值普遍較小，表明了吸附劑表面越不均勻，而F模型中m值與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，其他模型m值沒有明顯的相關(guān)性，說明擬合模型中m值存在較大的差異。

2.3 擬合效果對比

對比分析各吸附模型對吸附數(shù)據(jù)的擬合效果，精確地找出適合低壓階段頁巖對CH4、CO2氣體的吸附模型，采用平均相對誤差E進(jìn)行評價，其計(jì)算見式(1)。

(1)

式中：Vi為實(shí)驗(yàn)中第i個壓力點(diǎn)的吸附量；Ve為擬合值；n為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。

表4 三參數(shù)模型的擬合特征參數(shù)

評價吸附模型的擬合效果時，模型的平均相對誤差E越小，則表示擬合效果就越好，反之就越差。各擬合模型的平均相對誤差見表5。

由表5可知，結(jié)合兩組樣品的平均相對誤差分析，各吸附模型對CH4、CO2的預(yù)測值與其實(shí)測值都能較好的吻合，但模型的參數(shù)越多，模擬的效果相對越好，三參數(shù)擬合模型L-F模型、T模型、E-L模型的擬合平均相對誤差都低于其他二參數(shù)模型。L-F模型表征頁巖對CH4的吸附效果最優(yōu)，其平均相對誤差均小于0.32%，CH4擬合效果由高到低的順序?yàn)椋篖-F模型>T模型>E-L模型>L模型>F模型>D-R模型；E-L模型表征頁巖對CO2的吸附效果最優(yōu)，其平均相對誤差低于2.27%，CO2擬合效果由高到低的順序?yàn)椋篍-L模型>T模型>L-F模型>F模型D-R模型>L模型。

表示吸附劑表面均勻、氣體單分子層吸附的Langmuir模型對CH4、CO2吸附數(shù)據(jù)擬合效果不理想。L-F模型、E-L模型在Langmuir模型基礎(chǔ)上引入了吸附劑表面非均質(zhì)性指數(shù)m，可以描述在壓力不斷增大，直到吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量達(dá)到極限值的情況[10]。頁巖中富含有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等物質(zhì)，存在大量微孔，表面非均質(zhì)性強(qiáng)，所以L-F模型、E-L模型較好地模擬氣體在頁巖中吸附過程，可揭示頁巖氣的吸附特性，說明CH4、CO2在頁巖表面發(fā)生了多分子層吸附或是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的現(xiàn)象。

表5 各模型平均相對誤差E

3 高壓階段線性擬合

對高壓階段的CH4、CO2吸附數(shù)據(jù)作一元線性方程擬合(V為平衡吸附量，作因變量；P為平衡壓力，作自變量；A為直線的斜率；B為截距)，其擬合結(jié)果見表6。

表6 高壓階段線性擬合參數(shù)

由表6可知，在高壓階段，一元線性方程對頁巖中的CH4、CO2氣體吸附數(shù)據(jù)擬合的平均相對誤差分別在0.048～0.296、0.040～0.160之間，且平均相對誤差最大值與最小值之間的差值分別為0.248、0.120，可知，利用一元線性方程計(jì)算的吸附量與實(shí)測吸附量之間平均相對誤差小，且誤差波動也很小，擬合效果理想，而一元線性方程的斜率A均為負(fù)值，擬合效果圖見圖6和圖7。結(jié)果表明：CH4、CO2氣體在頁巖表面的吸附量與壓力之間呈良好的線性關(guān)系，平衡吸附量V隨著平衡壓力P的增大而減小，表明高壓階段下，CH4、CO2氣體在頁巖表面的吸附量隨著壓力的升高呈下降趨勢。

圖6 高壓階段CH4吸附數(shù)據(jù)線性擬合對比

圖7 高壓階段CO2吸附數(shù)據(jù)線性擬合對比

4 頁巖氣開發(fā)指導(dǎo)

頁巖實(shí)際開采中，既要準(zhǔn)確評估頁巖氣資源量，也要最大程度地對頁巖氣進(jìn)行抽采[21]，而頁巖理論吸附氣量可作為頁巖氣是否具有經(jīng)濟(jì)開采價值的重要指標(biāo)，因此研究頁巖等溫吸附特性對頁巖含氣性評價，頁巖氣資源產(chǎn)能的作用顯著[22]。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究分析，在低壓階段，頁巖氣的吸附量與壓力呈階段性遞增，達(dá)到一定壓力時，吸附量達(dá)到最大值，進(jìn)入高壓階段，吸附量與壓力呈遞減關(guān)系。因此，在頁巖氣儲量評估時要準(zhǔn)確計(jì)算好頁巖埋深壓力值及最大吸附量出現(xiàn)時對應(yīng)的壓力，確定游離氣、吸附氣所占的比重，對頁巖氣儲量做出合理、有效的評估。頁巖表面對CO2的吸附作用強(qiáng)于CH4，CH4是頁巖氣開采的有效成分，實(shí)際開采中可考慮使用CO2驅(qū)替CH4，既有利于CH4的解吸，也有利于CO2的儲層，減少溫室效應(yīng)。不考慮多分子組分和吸附時計(jì)算頁巖氣儲量，產(chǎn)生較大的誤差[23]，而研究分析， L-F模型、E-L模型很好地揭示了頁巖氣的等溫吸附線特性，根據(jù)優(yōu)選模型吸附特性，考慮頁巖的多組分吸附，計(jì)算得到的吸附氣儲量更接近實(shí)際值，更準(zhǔn)確地預(yù)測頁巖氣儲量。

5 結(jié) 論

1) 通過高壓等溫吸附測試，低壓階段下頁巖對CH4、CO2吸附量與壓力呈階段性遞增，等溫吸附線具有I型吸附曲線特征，高壓階段氣體吸附量隨著壓力增大而遞減。溫度對CH4、CO2的吸附量影響顯著，低溫更有利于氣體吸附，頁巖對CH4、CO2的吸附量存在明顯差異，吸附量大小關(guān)系為：CO2>CH4。

2) 低壓階段，對CH4、CO2等溫吸附線進(jìn)行模型擬合，各吸附模型的擬合參數(shù)所反映的吸附特性具有一定的差異，其中最大吸附量VL和微孔吸附量V0與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與TOC含量呈正相關(guān)關(guān)系，吸附強(qiáng)度b值隨溫度升高而減小。對比分析擬合效果，三參數(shù)模型擬合效果優(yōu)于二參數(shù)模型，對CH4擬合效果最優(yōu)的是L-F模型，對CO2擬合效果最優(yōu)的是E-L模型，表明頁巖表面的非均質(zhì)性及頁巖氣在頁巖表面發(fā)生了多分子層吸附或是毛細(xì)管凝聚的現(xiàn)象。

3) 高壓階段，CH4、CO2吸附量均隨著壓力的增大而減小，對其做一元線性方程擬合，擬合平均相對誤差小，表明高壓區(qū)頁巖氣受壓力的影響顯著，且與壓力呈良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

4) 在頁巖氣實(shí)際開采中，可考慮使用CO2驅(qū)替CH4進(jìn)行解吸。對頁巖資源儲量進(jìn)行有效的評估，應(yīng)計(jì)算出現(xiàn)最大吸附量對應(yīng)的壓力值，根據(jù)頁巖儲層埋深，合理使用游離量、吸附量的比重，且根據(jù)L-F模型、E-L模型揭示的等溫吸附線特性，應(yīng)充分考慮頁巖的多組分吸附。

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