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        石油焦-空氣水蒸氣氣化制備氨氣合成氣的模擬

        2018-06-19 07:59:30閻富生梁容真
        材料與冶金學報 2018年2期
        關鍵詞:石油焦合成氣氨氣

        田 偉,閻富生,梁容真

        (東北大學 冶金學院,沈陽 110819)

        液氨是一種重要的化工原料,除本身可以作為化工肥料外,可以作為制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纖維等多種炸藥的原料;作為生產導彈、火箭的推進劑和氧化劑[1].工業(yè)生產合成氨,必須制備含有氫氣和氮氣的原料氣.氫氣的來源主要采用焦炭、煤、天然氣等燃料在高溫下與水反應的制氫,氮氣是由空氣液化分離而得.這種方式成本較為昂貴,如果能制氫過程中加入空氣,一方面,氧氣可以與燃料反應消除空氣中的氧氣從而獲得高純度氮氣;另一方面,燃燒放熱為氫氣的制取提供能量.

        石油焦是石油焦化裂解之后提煉的副產品,具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發(fā)分低等特點[2-4].近年來石油焦產量逐年增加,而我國使用石油焦的方式大部分為燃燒,不但造成能源浪費,而且排放NOX等氣體還會對環(huán)境造成污染.國內外對石油焦氣化制取氨氣的研究較少,而將石油焦進行氣化制取氨氣不僅解決了石油焦的利用問題,同時滿足了工業(yè)對氨的需求.石油焦氣化制取氨氣的合成氣必須滿足氫氮比(φ(H2) /φ(N2) )=3的要求,因此本文基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣制取氨氣的流化床氣化工藝流程,研究氣化溫度、氣化壓強、空氣當量比(ER)、水蒸氣與石油焦質量比(S/PC)對燃氣體積分數、合成氣(H2+N2)產率和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響,為工業(yè)應用提供理論參考.

        1 建立氣化模型

        1.1 氣化機理

        石油焦流化床空氣水蒸氣氣化的反應機理包括石油焦干燥、熱解、石油焦與空氣的氧化反應、石油焦與水蒸氣等氣化劑的還原反應[5-6].具體流程為石油焦被高溫干燥后裂解為碳、CO2、CH4、CO、H2、焦油和其他烴類等物質,同時空氣與碳在氧化區(qū)反應生成CO2并放出大量的熱,之后在還原區(qū)水蒸氣與二氧化碳吸收熱量與碳發(fā)生重整反應,生成CO與H2等有效氣體.石油焦空氣水蒸氣氣化的主要反應如表1所示[5].在流化床的密相區(qū)傳熱條件較好,石油焦能快速熱裂解.熱解產生的氣體在稀相區(qū)進行二次反應, 而稀相區(qū)與密相區(qū)溫度相差不多,因此建立模型時各反應器溫度設置相同.

        表1 石油焦氣化過程主要化學反應方程Table 1 Main chemical reaction equations about petroleum coke gasification

        本研究中石油焦是在高溫條件下進行氣化模擬的,氣化產氣的氣體也多為質輕氣體,所以對于常規(guī)組分選用RK-SOAVE方程進行熱力學計算較為適合石油焦氣化工藝流程.雖然采用的氣化原料為石油焦,但是石油焦與煤具有相似的物化性質,因此本研究使用煤密度模型(DCOALIGT)和煤的焓值模型(HCOALGEN)計算石油焦的密度和焓值[7-9].

        1.2 氣化模型

        基于Aspen plus化工流程模擬軟件建立石油焦-空氣水蒸氣氣化模型時,運用吉布斯自由能最小化原則建立并模擬了石油焦流化床氣化系統(tǒng)的氣化爐模型,如圖1所示.該模型包括了三個模塊單元,七個物料流股,兩個熱流流股.所使用的反應器模塊為DCOMP與GASIFIER模塊,其中DCOMP模塊為RYield反應器,作用是將非常規(guī)物質—石油焦(PC)分解為C、H、O、N、S單質以及水分與灰分(ASH),并將裂解熱(Q-DECOMP)導入到GASIFIER模塊.GASIFIER模塊為RGibbs反應器,其作用為將氣化氣體(N2、H2、CO、CO2、CH4、H2O、COS、H2S、NH3)按照吉布斯自由能最小化原則進行計算獲得各組分的質量流量.熱量損失(Q-loss)按照石油焦熱值的2%計算[10].

        進行石油焦氣化模擬時,需要做以下假設[11]:

        (1) 氣化爐處于穩(wěn)態(tài),各個參數不隨時間發(fā)生改變;

        (2) 石油焦與氣化劑在氣化爐內瞬間完全混合;

        (3) 石油焦中的H、O、N、S都轉化為氣相,C為固相;

        (4) 氣化爐內無壓強梯度;

        (5) 石油焦中的灰分不參與任何化學反應;

        (6) 氣化爐內無溫度梯度;

        (7) 氣化爐內所有化學反應瞬間達到平衡.

        2 模型驗證

        采用文獻[12]的實驗數據對模型進行驗證,文獻中使用的流化床氣化爐稀相區(qū)內徑為30 mm、高為400 mm,中間設置分布板,分布板下方為水蒸氣和載氣預熱區(qū),分布板上方為石油焦氣化反應區(qū),密相區(qū)內徑為50 mm、高為200 mm,石油焦工業(yè)分析和元素分析如表1所示.為保證模型的準確性,采用與文獻實驗相同的工況:反應器溫度設置為 1 050 ℃;氣化劑為水蒸氣1 g/min,溫度為450 ℃,石油焦質量流量為0.25 g/min.模擬結果與文獻實驗結果如表3所示.由表3可知,H2、CO、CO2的模擬值與實驗值吻合較好,說明此模型具有一定的適用性.而CH4的實驗值與模擬值差別較大,這是CH4的生成一部分來自于石油焦裂解,裂解氣體占總有效氣體比重較小,故可以忽略不計.

        圖1 石油焦氣化模型Fig.1 Gasification model of petroleum coke

        表2 石油焦工業(yè)分析與元素分析Table 2 Industrial and elemental analysis of petroleum coke

        表3 模擬值與試驗值的對比情況Table 3 Simulation and experimental values %

        3 影響因素分析

        3.1 水蒸氣與石油焦質量比(S/PC)的影響

        在溫度為700 ℃,壓強為0.1 MPa,石油焦質量流量為1 kg/h,空氣當量比(ER)為0.1,研究水蒸氣與石油焦質量比(S/PC)對燃氣體積分數的影響,結果如圖2所示.從圖2可以看出,隨著 S/PC 的增加,CO2與H2的體積分數逐漸上升,H2的體積分數從 S/PC 為1.2時的37.5%上升到S/PC為2時的46.8%.CO、N2、CH4的體積分數逐漸減少,在 S/PC 等于2時,CH4的體積分數接近于0,N2的體積分數從 S/PC 為1.2時的18.8%下降到 S/PC 為2時的16%.這是因為增大 S/PC,意味著增大了反應物中水蒸氣的體積分數,會導致化學反應(7)、(8)、(11)平衡向正向移動,CO2與H2的含量上升,同時水蒸氣的大量攝入,會先與碳進行反應,導致化學反應(6)、(9)中反應的碳減少,最后體現(xiàn)為CO、CH4的體積分數減少,同時水蒸氣的大量攝入會使反應器的溫度下降,因為化學反應(8)為放熱反應,溫度降低會導致平衡向正向移動,也會導致CO的體積分數減少.圖3為S/PC對合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 的影響,從圖3可以看出,增加水蒸氣對合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 比值都會增加,因為增加水蒸氣H2體積分數與物質的量會增加,同時N2的體積分數逐漸減少,但是其物質的量幾乎不變,最終導致合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 比值會逐漸增加.當S/PC等于2時,合成氣產率為2.9 m3/kg,φ(H2) /φ(N2) 比值接近于3,此時適于制取氨氣.

        圖2 S/PC對燃氣體積分數的影響Fig.2 Effect of S/PC on gas volume fraction

        圖3 S/PC對合成氣產率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.3 Effect of S/PC on syngas yield and H2 to N2

        3.2 空氣當量比(ER)的影響

        在溫度為700 ℃,壓強為0.1 MPa,石油焦質量流量為1 kg/h,S/PC為1,研究空氣當量比(ER)對燃氣體積分數的影響,結果如圖4所示.ER的范圍0.08~0.12,從圖4可以看出,隨著空氣當量比的增加,CO與H2的體積分數在明顯下降,同時N2的體積分數在上升.隨著空氣當量比的增加,CO2與CH4的體積分數幾乎沒有發(fā)生任何變化,同時CH4的體積分數一直在0附近,而CO2的質量流量一直在增加,只是N2的攝入量過多,導致其體積分數變化不明顯.ER增大意味著氧氣的通入量變多,化學反應(1)、(3)、(4)正向移動,導致CO與H2的體積分數下降.圖5為ER對合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 的影響圖,從圖5可以看出,隨著空氣當量比的增加,合成氣產率逐漸增大,因為N2的攝入量在增加.隨著空氣當量比的增加,φ(H2) /φ(N2) 逐漸下降,這是由于H2的物質的量逐漸減少所致,當ER等于0.1時,φ(H2) /φ(N2) 的比值接近于3,適合產生氨氣.

        圖4 ER對燃氣體積分數的影響Fig.4 Effect of ER on gas volume fraction

        圖5 ER對合成氣產率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.5 Effect of ER on syngas yield and H2 to N2

        3.3 ER與S/PC的影響

        在溫度為700 ℃,壓強為0.1 MPa,石油焦質量流量為1 kg/h,研究不同ER下S/PC對合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 的影響,結果如圖6所示.通過圖6可以看出,隨著ER增大,φ(H2) /φ(N2) 比值達到3所需的水蒸氣的量劇烈上升,當ER為0.09時φ(H2) /φ(N2) 比值達到3只需 1.8 kg/h 的水蒸氣,而當ER為0.11時,φ(H2) /φ(N2) 比值達到3需 2.8 kg/h 的水蒸氣.水蒸氣的攝入量增加,一方面會增加成本,另一方面會使氣化爐溫度下降,從而影響合成氣的生產效率.但是隨著ER增加,合成氣的產氣率逐漸上升,當ER為0.09、φ(H2) /φ(N2) 比值達到3時合成氣產氣率為2.7 m3/kg,當ER為0.11、φ(H2) /φ(N2) 比值達到3時合成氣產氣率高達3.25 m3/kg.因此在工業(yè)利用時需綜合考慮各項因素,選取最適合的ER與S/PC.

        圖6 不同ER下S/PC對合成氣產率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.6 Effect of S/PC on syngas yield and H2 to N2 at different ER

        3.4 溫度的影響

        在壓強為0.1 MPa,石油焦質量流量為1 kg/h,ER為0.1,S/PC為2.5,研究溫度對燃氣體積分數的影響,結果如圖7所示.從圖7可以看出,隨著溫度的升高,H2和CO2的體積分數逐漸降低,CO的體積分數逐漸上升.隨著溫度的升高,N2與CH4的體積分數幾乎保持不變,且CH4的體積分數幾乎一直為0.這是因為,隨著溫度升高,化學反應向吸熱的方向進行,此外系統(tǒng)中所提供的水蒸氣處于過量狀態(tài),化學反應(7)、(8)、(11)反應充分,溫度升高主要是影響這三個化學反應,其中反應(8)比其他兩個反應更為劇烈,且反應(8)為放熱反應,溫度升高,導致其化學平衡逆向移動,致使H2和CO2的體積分數逐漸降低,CO的體積分數逐漸上升.圖8為溫度對合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 的影響,從圖8可以看出,隨著溫度升高,合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 比值逐漸下降.由此可見,高溫不適合石油焦空氣水蒸氣氣化制取氨氣合成氣.

        圖7 溫度對燃氣體積分數的影響Fig.7 Effect of temperature on gas volume fraction

        圖8 溫度對合成氣產率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.8 Effect of temperature on syngas yield and H2 to N2

        圖9 壓強對燃氣體積分數的影響Fig.9 Effect of pressure on gas volume fraction

        圖10 壓強對合成氣產率與 φ(H2) / φ(N2) 的影響Fig.10 Effect of pressure on syngas yield and H2 to N2

        3.5 壓強的影響

        在溫度為700 ℃,石油焦質量流量為1 kg/h,ER為0.1,S/PC為1,研究壓強對燃氣體積分數的影響,結果如圖9所示.從圖9可以看出,隨著壓強的增加,CO與H2的體積分數逐漸下降,而N2、CH4、CO2的體積分數逐漸上升,同時隨著壓強逐漸增強,各氣體的體積分數變化幅度逐漸平緩.這是因為增大壓強化學平衡向體積減少的方向移動,因此化學反應(6)、(7)、(11)平衡逆向移動,而化學反應(9)、(10)平衡正向移動,導致H2與CO的體積分數減少,而CH4的體積分數增加,同時H2體積分數減少,導致與碳直接反應的氧氣含量變多,使得CO2體積分數增加.整個系統(tǒng)氣體物質的量減少,因此導致N2的體積分數逐漸上升.當壓強到達6 MPa以后,各體積變化幅度不再明顯,這是因為此時氣化爐中各個化學反應都快接近反應完全的極限,各氣體體積變化幅度不再明顯.圖10為壓強對合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 的影響,從圖10可以看出,隨著壓強增加,合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 的比值都在下降.因此可見,高壓不利于制取氨氣合成氣.

        4 結 論

        本文基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣制取氨氣的氣化模型,并對氣化過程進行模擬,主要研究氣化溫度、氣化壓強、ER、S/PC對燃氣體積分數、合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 的影響,得出以下結論:

        (1) 增大S/PC可以使氫氣的體積分數上升,同時合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 都會上升,因此可以向氣化爐通入水蒸氣來調節(jié)φ(H2) /φ(N2) 比值.

        (2) 增大ER會使氫氣的體積分數下降,氮氣的體積分數上升,當ER為0.1,S/PC為1時,φ(H2) /φ(N2) 比值接近3,此時適合制取氨氣,合成氣產率為2.9 m3/kg.

        (3) 提高溫度會使氫氣的體積分數下降,同時合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 比值都會下降,高溫不利于制取氨氣合成氣.

        (4) 增大壓強會使氫氣的體積分數下降,同時合成氣產率與φ(H2) /φ(N2) 比值都會下降,低壓有利于制取氨氣合成氣.

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